配位层

在配位个体当中，金属离子或者原子位于其几何中心，叫做中心离子或者原子；在中心离子或者原子周围的阴离子或者中性分子叫做配位体简称配体。

有机萃取相中Eu的配位层结构利用Eu（III）在有机萃取相中，5D0→7F2与5D0→7F1两个跃迁的荧光峰高及及比值作为研究 Eu（III）配位层组成和结构的探针。研究了TBP，DBP，P204与P507等4种有机磷萃取剂和Eu(ClO4)3，Eu(NO3)3两种铕盐水溶液的萃取物的荧光光潜。发现萃取剂直接取代内配位层中水的能力不强，在萃取物中很可能形成外配位层，表现为荧光受到内层水分子的强烈碎灭。1

样品与试剂Eu(ClO4)3与Eu(NO3)3由Eu(NO3)3(99.99%) 和高氯酸与硝酸 ( 分析纯) 按制样要求配制。无水高氯酸铕由Eu2O3和HCIO4按化学计量比配制，然后蒸干而得。

有机磷萃取剂TBP，DBP，P204与P507均为试剂级，未进一步提纯。

配制溶液所用蒸馏水是去离子水再经两次蒸馏后得到的纯水。

激光染料 (t-Bu-B2O)2P未进一步提纯。所用溶剂环已烷为分析纯级，亦未再提纯。1

配位层组成和结构的不同1、一组在激励能量和能密度不同时，P204一Eu(ClO4)3一H2O体系在有机相中的荧光光谱。只截取了与ET和MT有关的两个荧光峰。由于只要测出ETFP/MTFP的比值，对荧光的绝对强度和各组峰间的相对强度均未做处理。

计算而得的ETFP/MTFP比值分别为1.5(a )、1.4(b)、1.3(c) 和1.4(d)。ETFP/MTFP比值平均为1.4士0.1。说明在实验条件下，这个判据在有机相中应用时，基本上与激励条件无关。

2、在4 种有机磷萃取剂的有机相中，从Eu( NO3 )3水溶液形成的萃取物的ETFP/MTFP比值均高于从Eu(ClO4)3水溶液得到的萃取物的同一比值。由于616nm和529nm两个荧光峰是Eu(III) 的特征荧光峰，因此所观察到的峰高比的差别，反映了从不同的铺盐溶液中萃取到有机相中的萃取物的内配位层是有差别的。

用有机萃取液和饱和NaNO3水溶液经振荡、静置分层后，有机相的荧光光谱变得与从Eu (NO3)：直接得到的萃取液相近，说明了Eu(III)在有机相中内配位层中水分子和有机配体的配位情况发生了变化。1

3、用TBP萃取Eu(ClO4)3水溶液时，游离HCIO4、浓度对ETFP/MTFP值的影响。可以看出，水相酸度对ETFP/MTFP值有较大影响。其规律是对5D0→7F2跃迁的增强超过对5D0→7F2跃迁的增强。由于相当于电偶极跃迁，对铕离子内配位层的组成和结构 (如对称性) 很敏感。

4、TBP萃取Eu(ClO4) 水溶液后的萃取液和无水Eu(ClO4)3直接溶入TBP后的荧光光谱。ETFP/MTFP比值也增大了约50%。

所观察到的差别表明，从水溶液中萃取而得到的萃取物和无水盐溶解后形成的萃取物的配位层组成和结构不同，而主要的不同之处在于配位层中水分子的多少和分布。1

稀土络合物的配位层构型手性及固体CD谱可应用于荧光材料、手性位移试剂和生物分子识别等领域的手性β-二酮稀土络合物的性能研究是稀土配位化学的一个重要分支。然而，已明晰其固体和溶液手性立体化学的研究，特别是对具有确定性金属中心的诱导作用的研究却相当少见，究其原因，主要是稀土中心的活性、易变的高配位数及其弱配位倾向，使得在溶液中难以获取稳定‘’対映纯‘’的单核手性物种，此外，关于这类手性稀土络合物的结构与其光谱性质关联的研究也相当匮乏。

单晶结构分析表明络合物I和‖为一对对映体。以络合物‖为例分析这对手性稀土络合物的结构特征。络合物‖的晶体属正交晶系，空间群p212121，晶胞参数为a=13.2089(l9)A、b=21.194(3)A、c=24.281(4)A、a=90℃、v=6797.4(17)A3。可观测点精修最终偏离因子：R=0.0606、N·R=0.1426。Flack参数为一0.015(18)，可以确定绝对构型。2

四个手性β-二酮阴离子l-hfc-的八个氧原子与中心La(III)离子配位形成三角十二面体的几何构型。在该结构中，两组氧原子O1O2O8O7和O3O4O6O5构成两个互相垂直的梯形，而两对l-hfc-分别对称分布于这两个平面两边。Kaizaki等认为在这类化合物中虽然有四个手性双齿配体存在，其分子结构基本上是非手性的，因此将这种几何构型定义为“假非手性十二面体”[pseudo一achiralDD(D2d)configuration]。此外，在络合物‖中，由于Na+…O-La和Na+…Fe作用，一个九配位的Na离子被四(β-二酮)La(III)络阴离子固定，从而形成一个电中性的离子对。因此可知络合物‖与Kaizaki等报道的络合物I的结构类似。

然而，在结构分析中，忽略了构成络合物第二配位层的整环排不方式对整个分子手性的贡献。通过分析可知，含O1O2的β-二酮基团所在平面与Lal所在平面之间的二面角为3.5℃，而在相反一侧的含O7O8的β-二酮所在平面与O7O8Lal所在平面之间的二面角为22.4℃。此外还可发现四个β-二酮整环在金属中心周围呈不同规则的螺旋桨状排列。在络合物‖中，当考虑第二配位层整环的构象时，两对β-二酮阴离子l-hfc-不对称地分布于两个梯形所在的平面两边，所谓的‘’对称面‘’实际上并不存在。因此，认为络合物‖的配位立体结构是有手性的。2

本词条内容贡献者为:

张静 - 副教授 - 西南大学