氨基交换

苯氨基甲酸甲酯(MPC)，是合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体。利用氨基酯交换法合成苯氨基甲酸甲酯。

以PbO经甲醇预处理获得的甲氧基铅为催化剂,苯胺(AN)与氨基甲酸甲酯(MC)为原料酯交换合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)。

简介苯氨基甲酸甲酯（MPC），是合成二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的重要中间体。MDI是生产聚氨酯的重要原料之一。其聚氨酯产品广泛应用于机电、船舶、轻工和纺织等行业中，具有极高的应用价值。目前，国内外生产MDI大多采用光气法，此法使用剧毒的光气为原料，副产大量的腐蚀性气体氯化氢，环境污染严重。以MPC为原料生产MDI，工艺简单，环境友好，而且成本较低。因此，MPC的高效合成是此法的关键因素之一。

以廉价的尿素、甲醇为原料合成氨基甲酸甲酯（MC），然后再由苯胺（AN）和MC反应生成MPC与NH3，且NH3可以回收制尿素，实现了MPC的绿色合成和清洁生产。

李其峰等研究了以无水氯化锌为催化剂、甲醇为溶剂反应生成苯氨基甲酸甲酯，MPC的收率达到了89.90%。但是使用无水氯化锌催化剂，反应后易失活，不能回收利用，并且容易腐蚀设备。

刘航飞等研究了用甲氧基铅（Pb（OCH3）2）催化N，N-二苯基脲（DPU）和碳酸二甲酯（DMC）合成MPC，MPC产率为98.7%。但此法的原料DPU和DMC价格昂贵，工业化成本高。甲氧基铅（Pb（OCH3）2）为白色固体粉末，反应后易于回收，不具有腐蚀性。

Pb（OCH3）2催化AN与MC合成MPC的研究，目前未见有文献报道。1

氨基酯交换法实验过程1、Pb（OCH3）2催化剂和MPC的合成

Pb（OCH3）2催化剂的制备：甲醇和PbO于不锈钢反应釜中在150℃下反应4h，经减压过滤，80℃下真空干燥6h。将催化剂、溶剂、苯胺和氨基甲酸甲酯加入到高压釜中，密闭反应器，用惰性气体对反应器内空气进行置换后，在搅拌状态下，升温至反应温度，反应在自生压力下进行数小时后，将反应液减压过滤，使催化剂和反应液分离开。滤液取样，进行气相色谱分析。

2、分析方法

采用美国Agilent 6890N/5973N型色-质联用（GC-MS）仪对反应的产物进行定性分析。

GC分析条件：N2作为载气，FID检测，进样温度150℃ ，采用程序升温，条件为：起始温度60℃，以10℃/min升至240℃，保持2 min。分流进样。

MS分析条件：离子源温度280℃，GC和MS接口温度280℃，溶剂切割时间3 min，扫描m/z从19～500。

在上述条件下，将试样提取液用Scan方式进行GC-MS分析。使用Agilent 6890N型气相色谱仪对反应物进行定量分析，N2作为载气，FID检测器，色谱柱为HP-5（30m×0.32mm×0.25μm）毛细管色谱，FID检测，采用程序升温，校正归一法定量。1

反应机理Pb（OCH3）2催化MC和AN合成MPC为加成消去反应机理。由图可知，在Pb（OCH3）2的参与下，该过程中首先是Pb（OCH3）2中的一个亲核基团CH3O-进攻MC的-NH2，形成中间体（1），（PbOCH3）+与-NHCOOCH3结合形成中间体（2）和甲醇，随后苯胺作为亲核试剂进攻中间体（2）的碳正离子，形成过渡态中间体（3），然后H2N-Pb-OCH3脱离出来，得到产物MPC。生成的H2N-Pb-OCH3在甲醇的作用下生成NH3和Pb（OCH3）2，其中Pb（OCH3）2进入下一个循环。1

本词条内容贡献者为:

王宁 - 副教授 - 西南大学