二元引发剂

引发剂皆有二个组分，并且当二个组分单独存在时都无引发能力，也很难划分为氧化剂与还原剂二个部分，故暂称为复合引发剂。

常见的二元引发剂有过氧化苯甲酰-N,N-二甲基苯胺所组成的引发剂，二元光引发剂等。

一种本体聚氯乙烯生产工艺方法包括预聚合和聚合阶段。本发明通过采用新型引发剂Luperox701M70替代原有引发剂LPO，聚合反应使用新的二元复合引发剂配方体系，使本体聚合反应放热均衡，有利于体系传热，聚合压力控制更平稳，聚合反应热易于控制，减少了产品结块，降低了B级品率，改善了PVC树脂热稳定性，产品内在质量得到提高，有利于提高产品后加工性能。12

技术领域本发明涉及氯乙烯聚合反应工艺，确切说涉及一种用氯乙烯本体法生产聚氯乙烯的工艺方法。

背景技术生产聚氯乙烯（PVC）树脂，主要有悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合和微悬浮聚合4种方法，悬浮聚合法产量占80%，本体聚合法占10%，乳液和微悬浮聚合法占10%。

本体法聚合采用间歇式操作，其工艺流程分两步进行：（1）预聚合：在预聚合釜进行，加入VCM总量的1/3.1/2和引发剂，转化率控制在8%.12%；（2）聚合：在聚合釜中进行，把预聚合的全部物料转入后，再加入剩余的1/2.2/3VCM，补足引发剂，总转化率达到70%.85%，结束聚合，脱除未反应的VCM，冷凝后回收，经汽提的MPVC通过出料风机送到后处理工序分级、均化，成品送至包装系统。

发明内容为解决现有技术中聚合反应过程后期压力波动批次多，B级品率高，产品优级品率偏低存在的问题，本发明开发一种新的二元复合引发剂配方体系，使用一种新型引发剂Luperox 701M70即过氧化新庚酸叔丁酯，替代原有配方中的后期引发剂LP0即过氧化十二烷酰，新的二元复合引发剂配方体系为EHPD+701M70体系。

按照以下方法生产本体聚氯乙烯7型树脂：

（1）预聚合：在预聚合釜完成真空置换后，用单体栗将部分液态氯乙烯单体输送入预聚合釜中，再加入引发剂过氧化二碳酸二乙基己酯（EHPD），然后将温度升高至68°C，压力为1.2MPa，进行预聚合反应，反应15分钟后得到“种子”；

（2）聚合：将聚合助剂A和聚合助剂B以及质量浓度为20%的硝酸溶液一起加入聚合釜内，并对聚合釜进行真空置换；然后向聚合釜中再加入剩余的氯乙烯单体，并加入步骤⑴得到的“种子”，再加入引发剂过氧化二碳酸二乙基己酯（EHPD）和引发剂过氧化新庚酸叔丁酯（Luperox 701M70），然后在聚合釜壳体夹层中通入80°C的热水对混合物料进行加热，引发聚合反应，在加热物料的同时用搅拌器进行搅拌，使物料温度压力均匀，直至聚合釜内压力升到9.7kg/cm3，聚合温度升到62°C，保持聚合反应时间3h后，聚合反应结束，再对未反应完VCM进行脱气回收，蒸汽汽提后得到聚氯乙烯树脂；

（3）聚合釜完成出料后，采用高压冲洗装置从聚合釜上自动伸入釜内，用30MPa压力的高压水清洗聚合釜，由程序控制在不同位置清洗釜壁和搅拌上粘附的聚合物。

]其中，步骤⑴中引发剂EHPD的加入量是聚合氯乙烯单体总质量0.04%。

步骤（2）中聚合助剂A是抗氧化剂2，6—二叔丁基对甲酚，其加入量是聚合氯乙烯单体的总质量的0.009%。

步骤（2）中聚合助剂B是增稠剂巴豆酸、乙酸乙基脂共聚物，其加入量是聚合氯乙烯单体的总质量的0.0006%。

步骤（2）中硝酸溶液的加入量是聚合氯乙烯单体总质量0.006%。

步骤（1）和步骤（2）加入的氯乙烯单体的质量比为：（1~2）：1。

步骤（2）中引发剂过氧化二碳酸二乙基己酯（EHPD）加入量是聚合氯乙烯单体总质量的0.04%。

步骤（2）中引发剂过氧化新庚酸叔丁酯（Luperox 701M70）加入量是聚合氯乙稀单体总质量的0.007%。

体系内残留引发剂较少，等压脱气易于控制，减少结块，降低B级品率。该引发剂体系存在聚合反应放热均衡，产品中残留引发剂少的优点。

有益效果本发明采用新型引发剂Luperox 701M70替代原有引发剂LP0，聚合反应使用新的二元复合引发剂配方体系，取得明显效果：

1、由于701M70半衰期较LP0短得多，与EHPD搭配可以弥补聚合反应后期反应弱的缺点，更适合本体聚合过程相变比较复杂的聚合体系，新型复合引发剂配方体系可以使本体聚合反应放热均衡，有利于体系传热，聚合压力控制更平稳；

2、由于聚合反应放热均衡，聚合过程更平稳，聚合反应热易于控制，减少了产品结块，降低了B级品率；

3、由于聚合压力平稳，聚合放热均衡，避免了聚合过程中局部过热情况，改善了PVC树脂热稳定性，产品内在质量得到提高，有利于提高产品后加工性能。21

引发剂简介引发剂一般是带有弱键、易分解成活性种的化合物，其中共价键有均裂和异裂两种形式。又称启动剂。能使正常细胞转变为显性肿瘤细胞的化学致癌物。引发剂具有下述特点：本身有致癌性，必须在促长剂之前给予，单次接触或染毒即可产生作用，其作用可累加，而不可逆，不存在阈量；可产生亲电子物质与细胞大分子（DNA）共价结合，绝大多数为致突变物。例如，反-4-乙酰氨基茋为引发剂。

引发剂能引发单体进行聚合反应的物质。不饱和单体聚合活性中心有自由基型、阴离子型、阳离子型和配位化合物等，目前在胶黏剂工业中应用最多的是自由基型，它表现出独特的化学活性，在热或光的作用下发生共价键均裂而生成两个自由基，能够引发聚合反应。

引发剂在胶黏剂和密封剂的研究和生产中作用很大，丙烯酸酯溶剂聚合制备压敏胶，醋酸乙烯溶剂聚合制造建筑胶和建筑密封胶，合成苯丙乳液、乙丙乳液、VAE乳液、丁苯胶乳、氯丁胶乳、白乳胶等，接枝氯丁胶黏剂，sBs接枝胶黏剂，不饱和聚酯树脂交联固化，厌氧胶固化，快固丙烯酸酯结构胶黏剂固化等，都必须利用引发剂。引发剂可以直接影响聚合反应过程能否顺利进行，也会影响聚合反应速率，还会影响产品的储存期。

分类引发剂种类很多，在胶黏剂中常用的是自由基型引发剂，包括过氧化合物引发剂和偶氮类引发剂及氧化还原引发剂等，过氧化物引发剂又分为有机过氧化物引发剂和无机过氧化物引发剂。

1、有机过氧化物引发剂

有机过氧化合物的结构通式为R-O-O-H或R-O-O-R，R为烷基、酰基、碳酸酯基等。.

有机过氧化合物分为如下6类：

（1）酰类过氧化物（过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰）。

（2）氢过氧化物（异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢）。

（3）二烷基过氧化物（过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯）。

（4）酯类过氧化物（过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯）.

（5）酮类过氧化物（过氧化甲乙酮、过氧化环己酮）。

（6）二碳酸酯过氧化物（过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯）。

有机过氧化物的活性次序为：二碳酸酯过氧化物>酰类过氧化物>酯类过氧化物>二烷基过氧化物>氢过氧化物。

2、无机过氧化物引发剂

无机过氧化合物因溶于水，多用于乳液和水溶液聚合反应，主要为过硫酸盐类，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，其中最为常用的是过硫酸铵和过硫酸钾。

3、偶氮类引发剂

偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，属低活性引发剂。常用的为偶氮二异丁腈，使用温度范围50～65℃，分解均匀，只形成一种自由基，无其他副反应。比较稳定，纯粹状态可安全储存，但在80～90℃也急剧分解。其缺点是分解速率较低，形成的异了腈自由基缺乏脱氢能力，故不能用作接枝聚合的引发剂。

偶氮二异庚腈活性较大，引发效率高，可以取代偶氮二异丁腈。而偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME）引发活性适中，聚合反应易控，聚合过程无残渣，产品转化率高，分解产物无害，是偶氮二异丁腈（AIBN）的最佳替代品。

4、氧化还原引发剂

过氧化物引发剂和偶氮类引发剂分解温度较高（50～100℃），限制了在低温聚合反应的应用。氧化还原引发体系是利用氧化剂和还原剂之间的电子转移所生成的自由基引发聚合反应。因此氧化还原引发剂较之热分解引发剂具有可以在较低温度（0～50℃）下引发聚合反应，其优点可以提高反应速率，降低能耗。可构成氧化还原体系的有过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺等。其中叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠反应速度最为适宜。1

本词条内容贡献者为:

王宁 - 副教授 - 西南大学