晶体生长熔盐法

晶体生长熔盐法，又称助熔剂法，是一种固相合成法，各种反应物均直接以固相混合参与反应。但与传统固相法相比，熔盐合成法中至少有一种物质相对其它反应原料大大过量，且该物质在反应过程中熔融，为反应提供类似液相反应的反应环境。液态环境的存在,有助于原料的接触与反应，从而降低反应开始温度和缩短了反应完成时间。此外，与固相合成法相比，熔盐合成法的初始原料无需球磨等研磨处理，反应后的产物较纯，不需再次研磨焙烧等后续处理，所以这种方法被认为是一种操作简单的合成高纯复合氧化物的方法1。

基本原理和方法熔盐法是将组成宝石的原料在高温下溶解于低熔点的熔盐中，使之形成饱和溶液，然后通过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，使熔融液处于过饱和状态，从而使宝石晶体析出生长的方法。助熔剂通常为无机盐类，故也被称为盐熔法或熔剂法。

一、熔盐法根据晶体成核及生长的方式不同分为两大类：自发成核法和籽晶生长法。

1、自发成核法按照获得过饱和度方法的不同助熔剂法又可分为缓冷法、反应法和蒸发法。这些方法中以缓冷法设备最为简单，使用最普遍。缓冷法是在高温下，在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后，缓慢地降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法。

2、籽晶生长法籽晶生长法是在熔体中加入籽晶的晶体生长方法。主要目的是克服自发成核时晶粒过多的缺点，在原料全部熔融于助熔剂中并成为过饱和溶液后，晶体在籽晶上结晶生长。

根据晶体生长的工艺过程不同，籽晶生长法又可分为以下几种方法：

A.籽晶旋转法：由于助熔剂熔融后粘度较大，熔体向籽晶扩散比较困难，而采用籽晶旋转的方法可以起到搅拌作用，使晶体生长较快，且能减少包裹体。此法曾用于生长"卡善"红宝石。

B.顶部籽晶旋转提拉法：这是助熔剂籽晶旋转法与熔体提拉法相结合的方法。其原理是：原料在坩埚底部高温区熔融于助熔剂中，形成饱和熔融液，在旋转搅拌作用下扩散和对流到顶部相对低温区，形成过饱和熔液，在籽晶上结晶生长晶体。随着籽晶的不断旋转和提拉，晶体在籽晶上逐渐长大。该方法除具有籽晶旋转法的优点外，还可避免热应力和助熔剂固化加给晶体的应力。另外，晶体生长完毕后，剩余熔体可再加晶体材料和助熔剂继续使用。

C.底部籽晶水冷法：助熔剂挥发性高，顶部籽晶生长难以控制，晶体质量也不好。为了克服这些缺点，采用底部籽晶水冷技术，则能获得良好的晶体。水冷保证了籽晶生长，抑制了熔体表面和坩埚其它部位的成核。这是因为水冷部位才能形成过饱和熔体，从而保证了晶体在籽晶上不断成长。用此法可生长出质量良好的钇铝榴石晶体。

D.坩埚倒转法及倾斜法：这是两种基本原理相同的助熔剂生长晶体的方法。当坩埚缓慢冷却至溶液达过饱和状态时，将坩埚倒转或倾斜，使籽晶浸在过饱和溶液中进行生长，待晶体生长结束后，再将坩埚回复到开始位置，使溶液与晶体分离。

E.移动熔剂区熔法：这是一种采用局部区域熔融生长晶体的方法。籽晶和晶体原料互相连接的熔融区内含有助熔剂，随着熔区的移动(移动样品或移动加热器)，晶体不断生长，助熔剂被排挤到尚未熔融的晶体原料一边。只要适当地控制生长速度和必要的生长气氛，用这种方法可以得到均匀的晶体。

二、熔盐的选择和工艺特点熔盐的选择是熔盐法生长宝石晶体的关键，它不仅能帮助降低原料的熔点,还直接影响到晶体的结晶习性、质量与生长工艺。熔盐有两类：一类为金属，主要用于半导体单晶的生长；另一类为氧化物和卤化物（如PbO，PbF2等），主要用于氧化物和离子材料的生长。

理想的熔盐的条件：1.对晶体材料应具有足够强的溶解能力；2.具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点；3.应具有尽可能小的粘滞性；4.在使用温度下挥发性要低(蒸发法除外)；5.毒性和腐蚀性要小，不易与坩埚材料发生反应；6.不易污染晶体，不与原料反应形成中间化合物；7.易把晶体与熔盐分离。常采用的熔盐：硼、钡、铋、铅、钼、钨、锂、钾、钠的氧化物或氟化物，如B2O3，BaO，Bi2O3，PbO，PbF2，MoO3，WO3，Li2O，K2O，KF，Na2O，NaF，Na3AlF6等。在实际使用中，人们多采用复合助熔剂，也使用少量助熔剂添加物，通常可以显著地改善助熔剂的性质。合成不同宝石品种采用的助熔剂类型不同。即使合成同一品种的宝石，不同厂家采用的助熔剂种类也不一样。

熔盐法生长宝石技术的优缺点熔盐法与其它生长晶体的方法相比，有着许多突出的优点：1.适用性很强，几乎对所有的材料，都能够找到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生长出来。2.生长温度低，许多难熔的化合物可长出完整的单晶，并且可以避免高熔点化合物所需的高温加热设备、耐高温的坩埚和高的能源消耗等问题。3.对于有挥发性组份并在熔点附近会发生分解的晶体，无法直接从其熔融体中生长出完整的单晶体。4.在较低温度下，某些晶体会发生固态相变，产生严重应力，甚至可引起晶体碎裂。熔盐法可以在相变温度以下生长晶体，因此可避免破坏性相变。5.熔盐法生长晶体的质量比其它方法生长出的晶体质量好。6.熔盐法生长晶体的设备简单，是一种很方便的晶体生长技术。

熔盐法存在着一定的缺点，归纳起来有以下四点：1.生长速度慢，生长周期长。2.晶体尺寸较小。3.坩埚和熔盐对合成晶体有污染。4.许多熔盐具有不同程度的毒性，其挥发物常腐蚀或污染炉体和环境2。

晶体生长柯塞尔一斯特兰斯基层生长理论在结晶过程中，晶核形成后便是晶体的生长过程。南柯塞尔(W.Kossel)首先提出，后经斯特兰斯JI(I.N.Stranski)加以发展的晶体的层生长理论认为：在晶核光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进人晶格“空位”的最佳位置是具有i面凹人角的位置，即如图所示的k位。质点在该位置上与晶核结合成键放出的能量最大，因此是能量上最有利的位置。显然，有利的生长位置还有具有二面凹入角的S阶梯面位置，最不利的生长位置是光滑平面上的A位。根据这种晶体生长方式可以推论：晶体生长是在某一个晶面上先以行列方式生长，在长满一层晶面后，再开始长第二层晶面，通过晶面平行向外推移而使晶体不断生长，这就是晶体的层生长理论1。

螺旋生长理论柯塞尔理论强调了晶体二维层生长的规律。但实际晶体的生长过程并非完全按照该机制进行。因为当晶体的一层晶面生长完成之后．再在其上开始生长第二层晶面时有很大的困难，其原因是已长好的晶面对液相中质点的引力较小，不易克服质点的热振动使质点就位。普朗克(M.Planck)等人在研究气相中晶体的生长过程中发现：在过饱和度小于1%的气相中晶体也能得到生长，这个现象是无法用柯塞尔层生长理论来解释的。因为，若晶体以层生长方式进行生长，所需的过饱和度应不小于25%。由此，弗朗克等人根据实际晶体结构中存在各种位错缺陷的事实，提出了晶体的螺旋生长理论，即在晶体生长界面上螺型位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的面凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。这样便成功地解释了晶体在很低的过饱和度下能够生长的实际现象。印度结晶学家弗尔麻(Verma)对SiC晶体表面上的生长螺旋纹及其他大量螺旋纹进行观察，证实了这个理沦存晶体生长过程中的重要作用。

布拉菲法则、周期性键链理论早在1855年．法国结晶学家布拉菲(A.Bravis)从晶体具有空间格子构造的几何概念出发，研究并发现实际晶体的晶面常常是一些原子面密度较大的晶面，这就是所谓的布拉菲法则。该法则与晶体生长过程中，垂直生长速度快的晶面往往是原子面密度较小的规律是一致的。可以理解，这种现象的出现是因为原子面密度较高的晶面具有较大的晶面间距。晶面间原子相互作用力小，晶体生长过程中这种晶面平行向外推移比较困难，其垂直生长速度较小，因而最后被保留下来形成晶面，而那些原子面密度较小的晶面因生长速度较快而逐渐消失。如图所示，与AB平行的晶面原子面密度大，晶面间距大，生长速度慢；CD晶面次之；BC晶面原子面密度最小，晶面间距最小，生长速度最快，最后消失。许多无机矿物如方铅矿(PbS)，其(100)晶面原子面密度最大，所以在方铅矿的生长过程中这些面指数低的晶面往往被保留下来．最后形成立方晶体3。

晶体生长熔盐法的影响因素涡流和介质流动方向在晶体的生长过程中，由于溶质的析出和结晶潜热的释放，在生长晶体的周围，溶液的密度相对下降，导致溶液向上移动，稍远处的溶液补充进来，由此形成了涡流。涡流使溶液对生长晶体的物质供应不均匀，使处于容器中不同位置上的晶体具有不同形态。生长介质流动方向对晶体生长的影响与此类似，面对介质来源方向的晶面生长速度快而其相反方向生长较慢。

温度介质温度的变化直接导致过饱和度及过冷却度的变化，同时使晶面的比表面自由能发生改变，不同晶面的相对生长速度也因此有所改变，使晶体具有不同形态。例如，方解石(CaCO3)晶体在温度较高时常形成扁平状的层解石，而在常温的地表水溶液中则长成细长晶体。

杂质与酸碱度杂质指溶液中除溶质和溶剂以外的其他物质，它们常可被晶体表面所吸附。由于不同晶面的性质不同，它们吸附杂质的能力也不同，杂质往往是选择性地吸附在某种晶面上，使该种晶面的结合能变小，晶面的生长速度则相应变慢，从而使晶形产生变化。根据居里一乌里夫原理，杂质的吸附将改变晶面的比表面自由能，结果使晶面的生长速度发生变化。在纯净水中结晶的石盐为立方体，当溶液中含有少量硼酸时，则出现立方体与八面体的聚形。有的杂质仅需要极少量即可对晶体形态产生很大影响，有的杂质需大量存在才起作用。当水中和含有少量硼酸的溶液中生成的石盐晶形晶体不同方向面网的性质可以有明显差异，有的适合在碱性条件下生长而有的适合在酸性条件下生长，因此，溶液的酸碱度也能影响晶体的形态4。

介质黏度介质黏度影响物质的运移和供给。当介质黏度较大时，溶液中质点的供给方式主要以扩散方式进行，晶体的棱和角顶处较易于接受溶质，因此生长较快；晶面中心生长较慢，甚至不生长，结果形成骸晶。骸晶也可在快速生长的情况下形成，如石盐的骸晶。还有些骸晶是在升华过程中产生，如雪花。

结晶速度结晶速度越快，则形成的结晶中心越多，在围绕多个结晶中心生长的情况下，晶体不易生长，因此形成的晶体多为细小的颗粒。反之，结晶速度越慢，体系中的结晶中心的数量越少，越有利于晶体的长大，晶体多呈粗粒状。例如，岩浆在地下深处缓慢结晶时，形成的矿物晶体粗大，如花岗岩中的石英、长石矿物晶体等；同样的岩浆在地表快速结晶时，则形成细粒状矿物晶体，如流纹岩中的石英、长石晶体等。

生长顺序与生长空间晶体的生长空间对晶体的生长形态影响较大，早期析出的晶体具有较多的自由生长空间，晶形完整，自形程度较高；后期析出的晶体只能在已形成的晶体残留的空问中生长，因此其晶形一般不完整，常呈半自形晶或他形晶。

应力作用对于在固相中形成的晶体而言，外部应力的作用十分重要，一般垂直于压应力轴的晶面较大，在剪切应力作用下形成的晶体可呈不对称椭球状或丝状。

近年来，随着对晶体材料需求的不断增长和研究的深入，人们生长出了很多重要的新型人工晶体，如非线性光学晶体、激光晶体、磁光晶体、铁电晶体等3。

熔盐法的应用锂电电极材料的制备90年代初，有科学家利用低熔点盐的熔点特性，在反应过程中增加熔点温度处的恒温过程来制备锂离子电池正极材料。这种方法在当时被称为熔融浸渍法，熔融态的盐类有利于渗入其它反应原料之间，促进原料的接触和反应，但并不能算作真正的熔盐法。以大量低熔点盐为基础，将熔盐法用于锂离子电池正极材料的制备开始于1998年，我们利用LiCl作为熔盐，Co(OH)2为钻源,保持两者摩尔比为19.6，在650℃下反应4天合成LiCoO2。如今，熔盐法制备较多的是层状结构正极材料,研究最多的还是LiCoO2

尖晶石结构材料的制备2006 年，我国学者用KCI、NaCl、LiCl和CaCl2等盐分别作为熔盐制备了LiMn2O4材料。研究发现，CaCl2 作为熔盐无法获得尖晶石相，KCI是用熔盐法合成LiMn2O4材料的最佳选择。在800℃下，焙烧4小时，合成的材料初始放电比容量达到125mAhg-1，且在0.5C倍率电流下，50次循环后，平均每次容量衰减率在0.09%左右，1C倍率下50次循环的每次容量衰减率在0.06%左右。2008年，又有科学家对KCl作为熔盐合成LiMn2O4材料进行了详细研究，得到了倍率性能优异的材料，8C倍率放电时的容量为1C倍率放电容量的93%以上。

在对尖晶石结构材料的熔盐合成中，不论是含锂熔盐还是非含锂熔盐几乎所有的研究都选用了氯化物盐作为熔盐。所选熔盐的熔融温度普遍较合成层状结构材料时高。在合成尖晶石材料时，上述研究都采用了熔盐合成后再高温处理的过程。但从这些研究还是可以看到，熔盐法合成材料具有较好的充放电循环性能5。

本词条内容贡献者为:

张静 - 副教授 - 西南大学