《Science》:媲美硅基，打响有机光电二极管商用第一炮

来源：高分子科学前沿

【硅基光电二极管困境】

光电二极管（Photodiode）和普通二极管一样，也是由一个PN结组成的半导体器件。但在电路中它不是作整流元件，而是把光信号转换成电信号的光电传感器件。传统硅基光电二极管是光探测技术的基础，目前已广泛应用在播放器、照相机、CT成像等领域。然而，在大型电子器件应用中，基于传统硅光电二极管的阵列结构复杂，且成本高昂。此外，在新兴领域如无触摸交互、可穿戴生物特征监测、生物医学成像等领域，由于机械性能以及外形因素（如形状、尺寸等），传统硅光电二极管无法胜任。

为了克服器件性能、面积、形状、电路复杂性、功耗以及成本之间的“鱼和熊掌”难题，研究人员对基于有机小分子、金属卤化物钙钛矿、无机纳米晶体和量子点材料的光电二极管进行了大量的研究，上述材料可以采用溶液法制备出低噪声有机柔性器件具有大面积、自定义形状等优势，对传统硅光电二极管所需的复杂阵列进行替换。然而，基于这些新材料的光电二极管器件的比探测率D*以及噪声等效功率NEP（二者为光电二极管的关键参数）相较于传统硅光电二极管仍存在巨大差距。

针对这一世界性难题，近日，美国佐治亚理工的Canek Fuentes-Hernandez和Bernard Kippelen合作，对P3HT:ICBA 有机光电二极管进行了极为详细的表征，深入剖析了电荷收集电极对低频电子噪声的影响，并对器件的半导体层和电极层进行优化。在可见光谱范围内除响应时间外（仍足以兼容视频速率）的所有指标中，优化后的有机光电二极管的性能均可与商用的低噪声硅光电二极管相媲美（约200的噪声等效功率以及2 × 1012 cm·Hz1/2W−1的比探测率）。这种溶液法制备的有机光电二极管提供了多种设计机遇，例如在生物特征识别监测应用中使用具有硅级性能的环形、大面积、柔性的有机光电二极管。该研究以题为“Large-area low-noise flexible organic photodiodes for detecting faint visible light”的论文发表在最新一期的《Science》上。

【首次，媲美硅基器件】

论文第一作者，佐治亚理工电气与计算机工程学院首席研究科学家Canek Fuentes-Hernandez表示，采用低温溶液法制备的有机光电二极管器件每秒可检测多达几十万个光子的可见光，与从一颗恒星到达我们的眼睛的光量相似。这些材料还可以涂覆到具有任意形状的大面积基板上。在响应时间为数十微秒范围内的应用中，这种大面积、自定义形状制备的特性具有卓越优势。

在各类参数上，有机器件都可与商用硅基器件媲美

这种有机光电二极管器件使用了一种含胺的聚合物表面改性剂——聚乙烯亚胺（polyethylenimine），它能够为光伏器件提供空气稳定的、低功函数的电极。研究还表明，聚乙烯亚胺的使用可以实现极低暗电流（即使在黑暗中也流过设备的电流）光伏器件的制备。这意味着光电探测器能够对微弱的可见光信号进行探测。

Canek Fuentes-Hernandez还表示，随着技术的发展，暗电流的电流强度大大降低，研究人员不得不对测量设备进行重新设计，以检测每百万分之一秒仅有一个电子波动相对应的电子噪声。该工作反映了Kippelen团队六年多来持续不断的努力，包括最近毕业的Talha Kahn和wenfang Chou博士。正是他们共同的努力才能创造出如此高质量的工作。

有机器件与硅基器件稳态暗电流与电子噪声对比

【巨大的应用潜力】

作者进一步探究了这种光电二极管器件在光电容积脉搏波（photoplethysmography，PPG）方向上的应用，将其放在手指上以测量心率和血氧水平。通过多个器件采集信号，这种新型器件运行时所需的光比传统器件少了10倍。这将使可穿戴健康监视器在不频繁更换电池的情况下产生更好的生理信息和持续监测。其他潜在的应用包括人机界面，如无触控手势识别和控制。

基于有机光电二极管的脉搏血氧仪

此外，这种器件还可以通过闪烁（当一个高能量粒子击中磷光体时发出的闪光）来探测电离辐射。降低可探测光的级别将提高设备的灵敏度，使器件能够探测到较低水平的辐射。而探测从车辆或货物集装箱发出的辐射需要一个大的探测器区域，对于传统硅基阵列而言，显然是有机光电二极管更具优势。

在x光设备上，为了尽量减少病人收到的辐射剂量，医生需要使辐射水平最小化。在这一点上，灵敏度、大面积和灵活的形状因素使有机光电二极管比硅基阵列具有优势。

Canek Fuentes-Hernandez表示，他们正在努力改善这种有机光电探测器的响应时间，推动其在更多重要的应用中的发展。同时还在探讨具有成本效益的工业化大规模生产。

器件展现出了数十飞安级别的电子噪声电流值和200飞瓦的噪声等效功率（Noise equivalent power，NEP）。除了响应时间，器件的关键性能因素可与商用硅光电二极管媲美。目前，研究人员正致力于对响应时间进行改进，以拓宽其应用范围。

另一位通讯作者Kippelen表示，由于器件的材料是用印刷技术从油墨中加工出来的，不像晶体材料那样有序。因此，载流子迁移率和以及载流子通过这些材料的速度更低，导致了较慢的响应时间。但实际应用中，许多场景下并不需要皮秒或纳秒级别的响应时间。

对Kippelen而言，这项工作是25年来对有机电子材料性能改进的成果。它涉及到大量的设备建模，加深了对基础科学的理解，同时还伴随着对材料性能不断提高的研究。

Kippelen表示，有机薄膜比硅薄膜吸收光的效率更高，所以吸收光所需的总厚度非常小。因此，即使扩大探测器的面积，有机物的体积仍然很小。相反，如果增加硅探测器的面积，器件材料的体积就会明显增多，在室温下会产生很多电子噪音。

这种光电二极管的活性层仅有500 nm厚。一克这种材料（大约指尖大小）就可以覆盖整个办公桌表面。

Kippelen还表示，这项工作打破了人们大面积有机器件性能不如硅基器件的传统观念，将有助于为有机半导体提供更多机遇。