最大反斯托克位移和高效TTA上转换

来源：X一MOL资讯

三重态-三重态湮灭上转换（Triplet-triplet annihilation upconversion，简称TTA上转换），是能将低能量光子转变为高能量光子的技术，因其具有所需激发光强度低、光敏剂吸光能力强、上转换的工作波长可调、量子效率高等优点，在提高太阳能利用率领域具有重要价值，目前已在光伏、光催化、荧光生物成像等领域有着广泛的应用。比如近红外光向可见光的上转换（NIR to Vis）有望帮助单结太阳能电池突破肖克利-奎伊瑟（Shockley-Queisser）功率转换极限，可见光向紫外光（Vis to UV）的上转换有望提高光催化水解制氢的效率，上转换发光应用于生物细胞成像，可减小信噪比，提高穿透深度等。

实现大的反斯托克斯位移和实现高的上转换量子效率在生物成像、药物传输等实际应用中具有很大优势，比如用更长波长光激发组织穿透能力强、光毒性低对细胞杀伤力小、也能够减少背景荧光的干扰等。但是通常一个上转换体系很难在实现大反斯托克斯（激发光与发射光最高振动能级之间的能量差）的同时还保持高的上转换效率，目前报道的TTA上转换体系最大反斯托克位移只有0.97 eV，同时上转换效率为2.7%（理论最大值为100%）。如何优化TTA上转换各能量传递过程的能量损失以获得大的反斯托克位移与高的上转换效率是该领域的研究难点与热点。

近期，四川大学化学学院杨成、伍晚花团队设计合成了一系列铂-席夫碱配合物光敏剂，通过化学修饰方法对光敏剂的单重态/三重态能级进行了调节，目的为降低光敏剂单重激发态能级以保证可使用较低的激发光能量，同时，保证光敏剂三重激发态的能级略高于所选择的三重态受体的能级以实现三重态能量传递。通过对化合物结构的修饰实现了以上目标，成功减少了能量损失，打破原有记录，获得了目前最大的反斯托克位移（1.08 eV）。同时作者对化合物的光物理性质进行了优化，在获得最大反斯托克斯位移的基础上实现了高的上转换效率21%（理论上最大效率为50%，图1）。

该团队长期从事超分子和光化学方面的研究工作，通过主客体作用实现对手性主体分子的手性调控（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 6869）和光化学反应的立体选择性的控制（Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 4123; J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 6916; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 3959, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 9225）。

图1. TTA上转换示意图。图片来源: J. Am. Chem. Soc.

基于TTA机理的上转换体系主要由三重态能量给体（光敏剂）与三重态能量受体（湮灭剂）两部分组成，光敏剂吸收激发光后到达其激发单重态(S1,D)，经过系间窜越(ISC)，到达其激发三重态(T1,D)；处于激发三重态的光敏剂分子在光敏剂和受体分子接近时，通过碰撞将能量传递给受体分子的三重态，即发生三重态-三重态能量转移(TTET)，从而使受体分子的三重激发态得到布居；两个处于三重激发态的受体分子碰撞，发生湮灭，以一定几率生成一个受体分子的单重激发态，另一个则回到基态；处于单重激发态（S1,A）的受体分子以辐射跃迁的形式回到基态(S0)，发出上转换的荧光，如图2所示。需要指出的是，ISC和TTET过程均是向下的能量传递过程，即两个过程的发生均伴随能量损失，因而一个上转换体系能够获得的反斯托克斯位移是有限的。杨成、伍晚花团队曾经证明通过超分子主客体作用可以有效提高TTA上转换的发光量子效率（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 15405; Chem. Eur. J., 2018, 24, 16677; Org. Lett., 2018, 20, 1680）

图2. TTA上转换能级图。图片来源: J. Am. Chem. Soc.

图3. 光敏剂和受体分子。图片来源: J. Am. Chem. Soc.

在该工作中，作者借助密度泛函理论（DFT）的辅助，设计合成了一系列Pt(II)–席夫碱光敏剂，对光敏剂的单重态能级和三重态能级进行了调控（图3）。通过对光敏剂稳态和瞬态光谱的研究发现：光敏剂的单重态能级随着共轭体系的增大而明显降低，可使用较低能量激发光（589 nm，635 nm）实现对光敏剂的激发，而三重态能级在降低的同时，作者通过合理设计，保证其三重态能级仍高于所选定受体的三重态能级（1.77 eV），从而成功将光敏剂到受体之间进行能量传递时的能量损失由0.56 eV 减少到了0.18 eV（图1b），这为在增大反斯托克斯位移的同时增强TTA效率提供了可能性。

根据光敏剂和受体三重态能级的匹配，作者选用DPA/DPAS作受体，589 nm/635 nm激光作光源，对上转换性质进行了研究（图4）。结果表明：调节光敏剂单重态/三重态能级，减少TTA上转换过程中的能量损失，能够有效的增大反斯托克位移，最大可达1.08 eV，这也是目前为止能够获得的最大反斯托克位移。与此同时，由于作者对光敏剂的光物理性质进行了有效调控，如光敏剂的三重态寿命得到延长，如Pt-5的三重态寿命延长至12.7微秒（Pt-1为4.4微秒），使得Pt-5/DPA体系在除氧溶液中和空气饱和的水凝胶中分别实现了高的TTA上转换量子效率（21%和14.8%），并且能够直接利用长波长太阳光（λ＞600 nm）激发出上转换的蓝光发射（图4d），这些发现为提高太阳能利用效率带来颇具潜力的应用前景。

图4. TTA上转换图 。图片来源: J. Am. Chem. Soc.

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society，文章的第一作者是四川大学博士研究生范春英。