唐本忠院士团队《AM》：开出一种新型光点亮型薄膜荧光材料！

来源：高分子科学前沿

固态智能材料在传感器、显示、数据存储、防伪等领域有很大的应用前景而备受关注。在即将到来的光子时代，光响应材料引起科学家们极大的研究兴趣；因为光作为一种远程、易调节的刺激源，具有卓越的时空间分辨率。光致变色材料（主要为吸收光后产生物质颜色变化）作为其中的典型代表，得到了长足的发展。而荧光作为一种高敏感且易被监测的信号，可被用来开发性能优越的光响应荧光变色（Photo-Responsive Luminescence, PRL）材料。相比光致变色材料，开发这类PRL材料难度更大。

少数已报道的PRL材料通常将固态发光团嫁接到光致变色基元(如偶氮苯、二芳烯、螺吡喃等)上，通过固态光反应来精确控制这些发光团的发光行为。然而，对光致变色体系的深入研究表明，固态光反应需要足够的自由空间来实现大的结构变化，这也会导致明显的固态形貌破坏，严重降低了固态PRL材料的耐久性和可逆性，同时限制了其作为薄膜材料的应用。此外，大多数已开发的PRL体系对可见光(400-700nm)的照射极为敏感，从而限制了其在日常环境条件下的实际应用。

▲图1：TPE-4N对热和光荧光响应的机理。

最近，香港科技大学唐本忠院士团队报道了一种新型的PRL有机材料TPE-4N，它具有灵敏和可逆的荧光开关特性。通过快速光触发和热退火可以方便地调节TPE-4N的开关型发光特性。TPE-4N薄膜具有优异的PRL性能：高对比度（>102）、良好的透光率（>72.3%）以及在室内光下长达数月的耐用性和可逆性。因此，具有如此PRL特性的有机薄膜可被应用于隐形防伪、高分辨动态光信息存储等高科技场景中。

该团队的前期机理研究指出：控制系间穿越(ISC)通道是实现荧光开关的关键，而ISC的调控既可以通过机械力刺激（Nat. Commun. 2018, 9, 3044.; Adv. Mater. 2018, 30, 1870333.），也可以通过光刺激实调控构象改变实现（此工作）。结晶状态赋予不发光的分子构象,从而促进有效的非辐射ISC衰减,反之亦然。此工作的实验和理论计算结果表明：光刺激和热刺激可以引起微小的分子构象变化，从而调控了ISC过程，实现了荧光开关的PRL性能。

▲图2：PRL薄膜的优异性能。

简单悬涂法可以制备厚度为100-200nm的有机薄膜（图2）， 经过150摄氏度快速退火可得到均匀结晶薄膜（荧光关）。稍强的紫外灯等刺激后，绿色荧光清晰快速的显现出来（荧光开），而薄膜的颜色和透光率没有发生很大的变化。再次加热退火，薄膜荧光再次快速消失（图3a）。该新型PRL薄膜具有开关 比度高、响应速度快、稳定性好、可逆性好等优点。

▲图3：PRL薄膜的在微米防伪及动态光信息存储中的应用。

研究者还开发了这种性能优异的PRL薄膜的实际应用。如图3，PRL薄膜在微米尺度防伪（图3b-c）和动态光信息存储中（图3d）的展示出非常好得效果。相关成果发表在Advanced Materials上，文章的第一作者是香港科技大学的赵伟军 博士（现任华东理工大学研究员），共同通讯作者为哈尔滨工业大学（深圳）的何自开副教授，南京工业大学的马会利副教授和香港科技大学的唐本忠院士。

参考文献：

Zhao, W; Liu, Z; Yu, J; Lu, X; Lam, JWY; Sun, J; He, Z*; Ma, H*; Tang, BZ*, Turning on solid-state luminescence by phototriggered subtle molecular conformation variations. Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.202006844.