​ACS Nano：高分辨X射线显微镜直接观测到阴极颗粒降解的不均匀性

来源：研之成理

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直接观测锂离子电池阴极各组分间的化学反应，（特别是化学和电子结构的关系，）是一项具有挑战性的工作，但对于更好地理解复杂的电池降解机理至关重要。基于加拿大光源SM光束线，对软X射线扫描透射显微镜（STXM）设备和扫描相干衍射成像（Ptychography）实验方法进行了研究和发展，并自主开发了一款功能强大、便于共享和具有友好界面的数据重构软件PyPIE。利用此最新的谱学扫描相干衍射成像（Spectro-Ptychography）技术，对高镍富锂阴极颗粒的降解机理进行了表征和研究。结果表明，该成像技术的空间分辨率突破了软X射线传统10纳米的门槛，达到了5.6纳米，为人类探索微观世界的道路又增添一缕新的曙光。

通过对降解富锂阴极颗粒的数据结果进行后期重构成像和分析，首次证实了在电池充放电过程中氟离子嵌入到了晶格中，并伴随着电池二次颗粒中锰的溶解和氧的流失。值得一提的是，利用这项成像技术还首次观测到了降解的阴极内氟化理颗粒以及初级颗粒间的氟化锰层。该研究结果为富锂阴极的降解机理提供了直观的证据，并证明了软X射线Ptychography技术为高分辨率电池材料的表征提供了一种优越的方法。

研究背景

通式为xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2 (LNCM, TM=Ni, Co, Mn)的富锂层状氧化物阴极比传统的层状氧化物(LiCoO2 and LiNixCoyMnzO2, x+y+z=1, NCM)、尖晶石氧化物和橄榄石磷酸盐相比，具有更高的电容量(>250 mAh g-1)，这是由于其在阳离子和阴离子位置的双重氧化还原作用，锂离子电池是保证锂离子电池在电力运输和电网储能方面不断成功的一个不可或缺的特征，同时也会导致其在循环过程中的电压滞后和衰减等具体的降解问题，以及容量损失和安全问题等一般性的问题。实验观察到了LNCM在循环过程中的晶体结构（表面尖晶石状无序结构的构成）和形态演变（一次和二次颗粒开裂，以及一次颗粒内形成孔隙）并将其归因于阴极的降解。

虽然仍需要一个可靠的降解机制，但许多证据已经将降解现象与LNCM中TM-O键的电子结构和演化联系起来。通过增加LNCM中O-Ni/Li的含量(高镍富锂，而不是更流行的富锂富锂、富锰)，因此我们成功地调节了氧局部配位和TM 3d - O 2p能级，从而提高了LNCM放电电压和电容量的维持。阴极降解也归因于TM离子在循环过程中不断迁移、还原和溶解的变化行为。事实证明，氧的氧化还原过程，特别是氧从颗粒表面释放到体块的过程，伴随着TM的迁移、还原和溶解，最终会引起电子结构和晶体结构的变化。

导致降解的另一个主要因素是电解液对电极的侵蚀反应。超氧自由基(O2·-)在高压趋势下由高氧活性转变为碳酸盐分子中的亲核反应攻击CH2分子。这些副产物将促进LiPF6水解生成HF，导致活性物质的表面浸出，如TM离子从表面溶解到内部(形成TMF2层，一种电极-电解质界面(EEI)的组分)，导致阴极性能严重退化。除此之外，F在阴极退化中的作用尚不明确，有待进一步探索。通过表面涂层和修饰来减缓晶格氧的释放和电极-电解质的副反应已经被认为是缓解富锂阴极降解的有效方法。为了进一步提高高镍锂富阴极(PLNR)的稳定性，我们开发了一种易于调节的低温PH3处理方法。

目前，扫描透射x射线显微镜(STXM)已被应用于这项工作，以揭示更好的化学相完整性对稳定PLNR的关键作用。虽然表面涂层和修饰方法可以在一定程度上改善富锂阴极的电化学性能，但材料仍会遭受不同程度的电压和容量衰减。尽管付出了巨大的努力和取得了显著的成就，但关于表面重构富锂阴极的降解非均质性和保护机制的许多方面，特别是在实际电极中的高空间分辨率，仍然没有很好地确定。多孔复合电极在操作过程中和操作后，在组分、化学和电子结构之间的相互作用方面存在着巨大的知识空白。目前迫切需要开发表征工具，以确定这些相互作用的分子尺度，并将它们与电池耐久性等重要宏观现象联系起来。

本文亮点

本文采用基于STXM的软X射线相干衍射成像（Ptychography）和传统的STXM技术，对富锂阴极的降解机理进行了研究。使用该Ptychography技术，以5.6nm的高空间分辨率实现了不同元素的化学分布成像，这使得能够直接看到阴极内降解的不均一性。且首次发现，在充电周期中，F离子进入晶格，且这种离子渗透与Mn溶解和O流失相关。此外，还发现了LiF颗粒以及初级颗粒之间的MnF2层。

图文解析

图1说明了PLNR的形态表征和电化学性能。强磷化处理表面对抑制电极的持续氧释放和界面副反应的降解起关键作用，可减缓容量和电压的衰减速率。尽管如此，容量和电压在循环过程中仍在不断衰减。

▲Figure 1 Morphology characterization and electrochemical performance of PLNR. (a) The schematic illustration of PLNR shows the characteristics of the core and multifunctional protective layer; (b) FIB/SEM images and the corresponding EDS mappings before cycling; Cycling performance (c, inset is the average discharge voltage curve) and the corresponding dQ/dV curves (d, the curves obtained from the discharge curves every 25 cycles during the cycling tests) at room temperature, 1 C and voltage range of 2.0-4.8 V with 3 activation cycles at 0.1 C.

图2展示的是降解PLNR电极薄片的传统STXM图像及其结果分析。这些STXM的观测结果表明，在PLNR晶格中加入F与Mn溶解和O流失的降解之间可能存在相关性。然而，上述传统的STXM分析由于空间分辨率的限制，只能提供选定区域的化学成分和氧化态等平均信息。这启发我们进一步探索利用高空间分辨率技术，在亚初级颗粒尺度下，从表面到核区对降解电极的特征进行空间成像。

▲Figure 2 Conventional STXM images of a thin p of the degraded PLNR electrode. (a) STXM morphology image of the degraded PLNR electrode; (b) the PCA analysis for different components; (c) XAS spectra involving the C K-edge, O K-edge, Mn L3-edge, F K-edge and Co L3-edge in different regions extracted from (b); (d) quantitative XAS analysis at C, F, O, and Mn edges in different component regions; (e) percentage of O, F and Mn in region 1. and region 2.

图3展示的是降解PLNR电极薄片的扫描相干衍射成像（Ptychography）图像及其分析结果。其中O、F、Mn吸收边处的谱学Ptychography成像显示，F嵌入晶格中强烈影响Mn的溶解。并进一步确定了这种现象与有效磷化处理的程度和Mn的氧化态差异有关。▲Figure 3 Ptychography STXM images of a degraded PLNR particle. (a) Schematic of the STXM based soft X-ray Ptychography; (b) Ptychography amplitude (optical density) image and (c) ptychography phase image of the same sample at the O K-edge; (d) Elemental distribution mapping by Ptychography amplitude images at the Mn, Ni and F edges; (e) Colour composite map of amplitude images at different energies of F edge; Mn (f) and Ni (g) oxidation state mapping by Mn L-edge and Ni L-edge Ptychography amplitude mode.

图4显示的是对不同能量下Ptychography结果进行的元素相关性分析。其中核心区F严重的嵌入，以及严重的Mn溶解和O流失，可能是由于核心区磷化处理较弱造成的；在强磷化处理的表面区域，由于类LiMnPO4相和阳离子无序结构相的保护作用，表现出更稳定的锰氧结构，F掺入量更低。

▲Figure 4 The correlation analysis of spatial distribution between F and Mn, and between F and O. The spatial heat map of the correlation between the elemental distribution of F 689.8 eV (an indicator of the existence of F-TM bonding) and (a) Mn2+, (b) Mn3+, (c) Mn4+ and (d) averaged Mn, which reflects the spatial variation of the intensity ratio of F to the sum of F and Mnn+ in the areas containing Mnn+. Hot color represents higher F to Mn ratio, while the cold color indicates an opposite trend. (e) Statistical correlation between F 689.8 eV and averaged O in region 1. in Fig. 3d; (f) Statistical correlation between F 689.8 eV and averaged O in region 2. in Fig. 3d.

因此，在空间分辨率为亚10nm的O、F、TM吸收边上，结合传统STXM和STXM- ptychography结果，分辨出了在降解的高能富锂阴极中降解不均一性和组分间的相互作用。经证实F进入富锂阴极晶格与Mn溶解和O流失密切相关，导致结构严重降解和容量衰减。类似的现象也发生在其他阴极材料。Mn的溶解在核区比表面区严重，表面区表现为弱的磷化处理或高极化(中心的电子扩散距离长)。我们进一步证实了100 ~ 500 nm的LiF粒子和MnF2层、EEI组分，它们分散在降解阴极二次颗粒的间隙中。

我们也进一步证实了以类LiMnPO4相和阳离子无序结构相为特征的重建表面的保护作用。强磷化处理表面能稳定O结构，抑制F的嵌入、Mn的溶解和O的流失。在这个工作和方法中获得的这些见解有助于更好地理解富锂阴极降解的起源，并为改进阴极性能提供了非常有意义的指导。因此，阴极材料的进一步设计应考虑提高电子导电性，避免电极和电解质之间的直接接触。可以考虑采用具有均匀表面处理的大型单晶颗粒，或采用梯度阴极材料将高导电成分纳入芯内，或优化合适的振实密度的二次颗粒。值得注意的是，这里讨论的PLNR的降解是在2 - 4.8 V之间循环进行的。在未来的后续研究中，可以考虑将电流结果与在较低电压下循环的电极(如4.3 V)进行。

总结与展望

利用高分辨率Ptychography模式的STXM已经被成功地应用，该模式具有5.6 nm的分辨率，并可以实现跨越O、F、Mn和Ni吸收边的大能量范围堆栈成像，从而揭示了循环多孔多孔复合锂富集阴极中组分、化学和电子结构之间的相互作用。STXM证实F进入富锂阴极的晶格，与Mn的溶解有很强的相关性并影响电子结构，这对富锂阴极的降解机理提供了有指导意义的信息。发现了100 ~ 500 nm的LiF粒子、MnF2层、电极-电解质界面组分，它们分散在降解阴极二次粒子内部的间隙中。同时，在弱磷化处理或高极化(中心的电子电导率较低)区域F的掺入和Mn的溶解较为严重，这就强调了表面处理的重要性。本研究强调了软X射线STXM-Ptychography高分辨率化学成像在阐明复合电极中涉及多种组分及其相互作用的复杂降解过程方面的优势。最后由于阴极颗粒结构及其电化学过程的复杂性，电池颗粒的降解机制还有众多不确定因素值得进一步的研究，以期望为能源的可持续发展提供一定的帮助。