高韧性可穿戴电子器件新突破：可回收，能降解，还能3D打印！

来源：高分子科学前沿

可穿戴电子产品已经成为日常生活的重要组成部分。然而，它的快速发展导致了大量的电子垃圾。因此，适用于可穿戴电子产品的可回收材料受到广泛的关注。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚酰胺(PA)等聚合物已被广泛应用于电子基材和介电材料。然而，它们是不可降解和不可回收的。因此，一些可降解聚合物如聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)和聚乙烯醇(PVA)被引入到电子器件的制备中。然而，这些线性聚合物的高模量和低弹性阻碍了它们在可穿戴电子产品中的应用。近年来，可降解的热固性弹性体如聚癸二酸甘油(PGS)和聚马来酸八甲酯(酸酐)柠檬酸(POMaC)已被用于制造可穿戴电子产品。然而，共价交联结构使得这些弹性体难以加工和回收，难以构建复杂的3D结构。

具有可逆交联的动态高分子材料的出现为解决这些问题提供了一种可能的途径。具有动态非共价交联(如氢键和金属配位键)的材料已被用于构建可回收电子器件。而由于交联较弱，结构不稳定，力学性能较差。

具有可逆共价交联的动态聚合物可以避免上述问题。然而，之前相关的大部分工作都集中在化学上，材料的性能包括力学性能还没有得到很好的研究。报道中提到的这种产品的延展性或强度较低，不适合用于可穿戴电子产品。因此，迫切需要开发弹性强、模量合适、加工性能好、可循环、可降解的新型电子材料。

对此，东华大学游正伟教授团队设计并制备了一种基于DA反应的新型动态共价交联的电学弹性体PBSF-FA-BMI (PFB)，获得的PFB具有良好的稳定性和弹性，简单的加工性，可回收性和可降解性。这项工作以“Degradable and Fully Recyclable Dynamic Thermoset Elastomer for 3D-Printed Wearable Electronics”为题发表在《Advanced functional materials》。

【PFB/PFBC弹性体的设计】

基于呋喃和马来酰亚胺基团环加成反应的动态特性，PFB具有热塑性性能，且易于通过3D打印工艺加工成电子器件。由于环加成反应具有较高的特异性，因此DA反应在室温环境下的可逆性很好。相比之下，目前流行的基于离子和自由基反应的可逆键的中间体容易被水分、氧气等淬灭。并且PFB同时具有可回收性与可降解性。设备的回收循环数量有限，降解仍然是电子垃圾的最终解决方案。可回收电子产品的可降解性在很大程度上被忽视了。酯链被选择作为聚合物的主链，因为它在300℃时具有很高的热稳定性。因此，DA反应的重塑过程不会影响材料的稳定性。随着PFB的酶降解键的引入，这些电子产品在使用后可以降解。电子产品的可回收性和可降解性的结合可以大大减少电子垃圾及其对环境的影响。通过在弹性体PFB中引入纳米级填料，制备了导电可回收复合材料(PFBC)。

图1. PFB弹性体的设计与性质

【PFBC导电材料优异的电学与机械性能】

当PFBC样品拉伸100%时，其电阻只有很小的变化。PFBC在循环拉伸过程中表现出良好的导电稳定性。因此，PFBC有望适用于动态机械环境中的电子应用。PFBC在回收过程中保持了机械性能和导电性(约100 S cm-1)(图2E)。回收的PFBC具有良好的电导率和延伸率。韧性是表征材料力学性能的一个重要参数。材料的韧性越高，越不容易断裂。因此，高韧性材料对于可穿戴电子产品是有利的。三次回收后，PFBC的韧性保持在10.1 MJ m-3，这在报告的可回收电子产品中十分显著。此外，PFBC可以通过近红外光照射从而加热光热CNTs，促进DA反应, 从而实现结构与导电率的修复(图2G)。

图2. 导电PFBC的性质

PFBC在可穿戴电子设备中的应用广泛，将其处理成摩擦电纳米发生器、电容式压力传感器和可回收3D打印的柔性键盘，在各领域都具有出色的性能。

【摩擦电纳米发生器】

这项工作基于3D打印的PFBC摩擦层制作了一个摩擦电纳米发生器(图3A)。当外力使3D打印的PFBC和PDMS薄膜之间的摩擦层发生物理接触时，由于3D打印的PFBC和PDMS薄膜分别作为摩擦电正负材料，因此产生了相反的带电表面。摩擦层的周期性接触和分离产生了一个外部电路中的交流输出信号，在3Hz的频率下，具有超过3000次的稳定性能，具有良好的长期可靠性。

【电容式压力传感器】

这项工作3D打印了由两个电极层(PFBC)和一个隔离层(PFB)组成的电容式压力传感器。隔离层内置梯度结构(图3A SEM IV)保证了小应力下的高灵敏度和大应力下的高稳定性(图3D)。该3D打印的压力传感器的电容变化和变形实时完全匹配(图3E)。该3D打印的压力传感器显示了优异的机械和电气稳定性，可保持敏感响应连续1000个周期。

【柔性键盘】

这项工作设计并3D打印了一个可伸缩、便携、轻薄的数字键盘，用于可穿戴用户输入界面，这是可穿戴人机界面电子产品非常需要的。PFB作为可拉伸基板，微电路使用PFBC打印。由于PEFBC固有的软属性和3D打印键盘的灵活的网络结构, 它可以覆盖复杂曲面(如人的前臂), 在任何方向延伸, 和承受任意复杂的变形, 证明其在可穿戴电子产品方面广泛的应用前景。

图3. 基于回收的PFBC的3D打印的电子器件

【压力传感器的恶劣条件稳定性与可降解性】

四种不同的3D打印的压力传感器作为环境耐受性测试的代表。电子器件在高温(100℃，1 h) ，高湿度(>60%， 1个月)，盐水24h，乙醇24h的电信号基本保持一致。并且PFBC主链上酶降解的酯键可保证降解性。以3d打印柔性键盘为例，在含有脂肪酶的水中浸泡1个月后降解15%左右(图4B)。

图4. 3D打印电学器件的电学稳定性和可降解性

【总结】这项工作开发了新的导电材料，并生产了优于现有可回收电子产品的可穿戴电子产品。这是一项开拓性的工作，其中可回收电子产品直接使用3D打印，不需要额外的处理和试剂。在已报道的可回收电子材料中，再生电子材料具有优异的电导率和力学性能，其韧性最高。此外，可回收的电子器件在使用后可能会降解，这是以前没有报道过的。总的来说，这项工作为定制可穿戴电子产品提供了一种新的强大的方法，它同时实现了可穿戴电子产品的大多数方面的优化，包括优异的弹性、导电性、稳定性、可加工性、可回收性和可降解性。新材料和设计原则将激发下一代可穿戴电子产品的灵感。