ACS ES&T Eng. ：光催化和电化学氧化处理水/废水中氨的最新研究进展

来源：ACS美国化学会

英文原题：Recent Advances on Photocatalytic and Electrochemical Oxidation for Ammonia Treatment from Water/Wastewater

通讯作者：张冠，哈尔滨工业大学(深圳)

作者：Guan Zhang, Juzhuan Ruan, and Tingting Du

引言

为了降低水体中的氨氮含量，研究人员已对水/废水中的氨污染物的非均相光催化(PC)和电化学(EC)氧化进行了详细的研究。与传统的氨氮处理方法相比，PC和EC氧化更适用于体量较小的分散式水体处理。PC和EC氧化技术或与其他处理过程耦合技术各具优缺点，因此需考虑水体污染物浓度、水质特性和排放标准等因素，选择合适的处理技术。氨的PC氧化主要依赖于原位产生的强氧化剂，如羟基自由基，但它与氨的反应性在中性pH条件下相对较慢。相比之下，基于活性氯物种的间接EC氧化更加有效，并且与化学氯化方法相比显示出一些优势。近年来研究人员在这一领域获得了许多科学认识进展，但仍有一些技术、成本等问题待解决，导致这些技术至今尚未获得广泛的实际应用。因此，有必要重新审视研究人员在这一领域所做的努力及取得的进展。

近日，哈尔滨工业大学(深圳)张冠副教授课题组在ACS ES&T Engineering上综述了PC和EC氧化处理水/废水中氨的最新研究进展，目的是总结和讨论PC和EC驱动的氨氧化去除工艺的最新成果和关键问题，以避免对已明确问题的重复研究，并提出未来研究方向以推动这些技术在未来的发展。

图文导读

一、PC氧化过程中羟基自由基氧化氨的局限性

(1) 产物选择性问题。在非均相PC氧化过程中，一般情况下氨的主要氧化产物为硝酸根，这对水体脱氮过程是不利的。通过在光催化剂上负载特定的贵金属可以直接将氨转化为无害的气态氮如分子氮气等，这是较为理想的水处理过程。然而，贵金属对于氨的转化展现出不同的行为。如图1所示，在二氧化钛基光催化剂上，氨的PC氧化有两个主要的反应途径。在铂或钯助催化剂存在的情况下，氨通过途径I生成Nad、NHad和NH2ad，主要的氧化产物为分子氮；而在存在钌、铑、银、金或没有助催化剂的情况下，氨通过途径II生成•NH2和•NHOH中间产物，氧化产物主要是硝酸盐和亚硝酸盐。

(2) 水体pH问题。氨的PC氧化的致命缺点是其反应性依赖于pH。在中性条件下，铵离子占主导地位，而羟基自由基与铵离子的反应性很小。只有在碱性条件下，羟基自由基与氨的反应速度才相对较快。目前研究者普遍认为氨的PC氧化的最适pH值为10，这表明如果水体是中性或酸性的，应该添加碱(如NaOH)来调节水的pH，但这在某些实际环境中并不现实，这也是PC氧化去除氨技术的致命缺陷。

图1. 不同助催化剂对氨的光催化氧化途径的影响

二、从光催化剂材料角度改进氨的光催化氧化

为了提高光催化氧化氨的效率，研究人员大量报道了将二氧化钛基光催化剂固定在一些多孔固体载体上的方法，增强氨的非均相吸附或使氨从水体中富集到二氧化钛反应位点附近。此外，研究人员从光催化剂材料改性的角度采取了一些措施来提高反应性。例如：从提高光生电荷分离方面、选择性吸附方面以及选择性氧化方面对催化剂进行改性修饰，开发制备了不同类型的新型光催化剂，在实验室模拟氨氮污染废水去除效率方面取得了一定的效果。

三、光催化氧化研究现状和主要挑战

氨的PC氧化仍处于实验室规模理论基础研究阶段。研究成果无法实际应用的原因有很多，大量的研究工作聚焦在新型光催化材料开发，特别是具有可见光活性光催化剂或新型纳米结构光催化剂，然而这些新型光催化材料是不具备实际应用价值的。此外，采用人工配水实验研究不能真实地反映光催化剂的性能。只有极少数研究人员研究了从特定模拟废水中去除氨，以评估在真实废水中去除氨的可行性。

在PC氧化中存在的另一个问题是在中性pH条件下，氨与羟基自由基反应速率低、脱氮不完全。此外，还有许多其他实际应用问题，如光子通量、水力停留时间、反应器设计、催化剂回收等都很重要却很少被重视，由此限制了PC氧化处理废水的实际应用进展。

四、电化学氧化氨的机理与优势

EC氧化去除氨氮因其效率相对较高、操作控制方便、通用性强、占地面积小、投资成本低而备受关注。一般而言，在EC氧化中，氨可以通过直接阳极氧化或间接氧化进行EC转化。在直接氧化过程中，阳极表面上吸附的氨通过阳极电子转移和脱氢反应被氧化。在间接氧化过程中，主要是利用水体中同时存在的氯离子，通过EC反应在电极表面附近生成活性氯物种(如次氯酸)，并扩散到本体溶液中，通过类似折点氯化法途径去除氨。

通常认为，与羟基自由基相比，活性氯物质对于氨的转化更有效。活性氯介导的氨氧化可能反应途径和产物如图2所示。图2例I中，以HClO或Cl2(aq)为主要氧化剂的间接氯化机理得到普遍认可，这一机制与折点氯化法类似，但EC氯化进程中的反应动力学，中间产物和途径与常规折点氯化过程中通过添加NaClO或Cl2氧化剂的反应略有不同，因为这些氧化剂是在EC工艺中通过阳极区域中的氯化物的氧化逐步生成的。此外，也有学者认为在某些情况下，如pH < 2或者氯离子浓度远高于氨氮浓度时，是溶液中的Cl2(aq)而非HOCl，将一氯胺和二氯胺转化为三氯化氮进而转化为N2。

最近一些学者在光电化学氧化氨系统中提出的诸如ClO•或Cl•(式21-34)等氧化剂对氨氧化的可能途径如图3例II所示。在这些体系中，使用基于半导体的光阳极原位产生羟基自由基和含氯自由基，如Cl2、 HClO，ClO•、Cl•，ClO•可以与NH4+快速反应。但是，也有研究人员认为NH4+对包括•OH在内的任何自由基几乎没有反应性，只有游离NH3对自由基具有一定反应性。因此，新型含氯自由基介导的间接EC氨去除反应路径、关键氧化物种、中间产物可能非常复杂，很难确定，需要对所提出的机理进行更系统的研究。 

图2. 电化学氧化生成的活性氯如HOCl或Cl2(例I)和ClO•或Cl•(例II)介导的氨氧化反应途径

五、EC间接氧化除氨取得的重要进展

间接氧化除氨过程的关键步骤是氯离子的阳极氧化，其过程受到许多实验参数影响，包括阳极材料，氯离子浓度，溶液pH，电流和电压，共存物质等。研究人员在实验参数优化方面做了很多工作，以找出合适的电极材料和工作条件，优化EC氨氧化性能。在应用方面，研究人员尝试处理不同类型高氨氮废水，包括制革、养殖、厕所废水以及垃圾填埋场渗滤液等。除了实验室模拟废水的研究外，也有一些实际废水处理研究案例。此外，一些研究人员试图将EC氧化技术与其他高级氧化工艺或水处理方法结合使用，包括EC氧化-UV光解、光电化学氧化(PEC)、EC氧化-膜过滤、EC 氧化−电Fenton和EC氧化-电絮凝以同时提高除氨和其他水污染物的效率。

六、EC氧化除氨主要挑战

由原位生成的次氯酸介导的间接EC氧化通常被认为是一种去除含盐废水中氨的有效方法。EC氧化的广泛应用还需要解决一些问题， 例如：(1)使有毒副产物的形成最小化，并消除由阳极O2和阴极H2产生带来的风险；(2)实际应用中电极腐蚀、长期稳定性和泡沫形成的问题；(3)与传统的氨去除方法竞争，则需要降低能量消耗和经济成本；电流效率和能耗是评估除氨系统效率的重要指标，但遗憾的是，现有的文献中较少给出这一方面的数据。(4)需要更多的从反应器工程和系统组装以及与其他水处理技术集成的角度考虑以推动实际应用。

七、PC和EC氧化除氨技术的未来研究方向

(1) 对于PC氧化方法，比起开发新型可见光光催化剂，更有意义的是开发除羟基自由基氧化以外的更有效的氨氧化体系。通过过去几十年中取得的进展，二氧化钛基光催化剂仍然是实际应用中最有潜力的材料。同样，开发基于过渡金属的助催化剂来代替贵金属Pt对于增强PC选择性氧化氨为分子氮也很重要。

(2) 对于EC氧化方法，建议将未来的工作集中在解决实际应用中的问题。着重考虑用于中试规模应用的扩大反应器设计和系统组装上，优化EC的氧化效率并避免产生有毒氯氧化副产物。

(3) 无论采用PC还是EC氧化工艺，基于自由基的新型氧化系统和集成工艺均已在概念上得到证明。然而，集成系统的复杂度和实际适用性应进一步考虑。它们仍然与实际的应用相距甚远。另一方面，在实验室规模下取得的成果还需要进一步放大研究，并且应使用实际废水评估脱氮性能。

(4) 在用PC和EC氧化技术从水中去除氨时，建议给出经济分析和能耗数据以期进一步降低成本和能耗，使之在经济上可行。另一方面，得益于可再生能源(例如太阳能或风能)的发展，当将太阳能电池板用作分散式PC和EC水处理的电源时，电力成本将显著降低。

总结

(1) 本文总结了利用PC和EC氧化从水/废水中去除氨的机理、问题、方法、实验影响因素以及潜在应用；

(2) 由于PC氧化技术仍有许多问题需要解决，建议在分散式水体处理中优先考虑采用EC氧化工艺；

(3) 建议在评价PC或EC的氨氮氧化性能时，除了模拟废水研究之外，也应包括对真实水体进行氨氧化的研究；

(4) 建议研究人员应更多关注于开发和优化反应器、系统组件、中试研究、寿命和经济评估，而不是开发缺乏实际工程应用价值的纳米结构材料。