原位表征揭示纳米Bi@N掺杂碳纳米笼钾离子电池负极材料设计的进展

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导语

近年来，金属铋因其具备较高的理论比容量（~385 mAh g-1）、低廉的价格和低毒性等优点，逐渐成为了极具应用前景的钾离子电池合金型负极材料之一。然而，由于充放电过程中发生的严重体积膨胀/电极粉碎，以及动力学缓慢导致其在实际应用中的循环稳定性和倍率特性较差。因此，通过电极的结构/组分优化和表面/界面设计来构建高性能铋基负极材料具有重要的现实意义（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202016082）。

前沿科研成果

原位表征揭示纳米Bi@氮掺杂碳纳米笼钾离子电池负极材料设计的进展

近期，原长洲教授课题组通过表界面调控、晶体结构优化等策略在锂离子电池（LIBs）正、负极材料的结构设计和构筑中取得一系列研究成果（Small Methods 2020, 4, 2000630; Small 2020, 16, 2001526; Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1802847; Mater. Horiz. 2019, 6, 871; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 24788; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 18109; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 3264; Nanoscale 2019, 11, 16755）。且以此为研究基础，通过原位转化及多维度纳米材料自组装策略实现了多种高性能钠、钾离子电池（SIBs，PIBs）用正负极的制备（Adv. Energy Mater. 2021, DOI: 10.1002/aenm.202003429; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2473–2482; Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1803052; J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 11915; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 4353; Small 2019, 15, 1903259）。 

通过电极的结构/组分优化和表面/界面设计来构建高性能铋基负极材料具有重要的现实意义。基于此，作者报道了一种自下而上的策略，以合金化负极铋为研究对象，合成了一种新型铋基金属有机框架（Bi-MOF）作为前驱体，进而通过可控热解将Bi纳米颗粒镶嵌在带有空隙的氮掺杂碳纳米笼三维多孔碳骨架中（图1），即Bi@N-doped Carbon Nanocages（Bi@N-CNCs），并将其用于钾离子电池。

图1. Bi@N-CNCs形貌及结构表征（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者通过原位TEM实时对比观察了550/700/850-Bi@N-CNCs在充放电过程中的结构变化（图2），发现了样品850-Bi@N-CNCs 的N-CNCs内部空隙和韧性壳层可有效缓解Bi在合金化时产生的体积膨胀。充放电过程中，在N-CNCs表面形成稳定的薄SEI膜，同时碳网络和纳米铋间电子传输流畅，所以反复充放电后其结构仍保持完好。而550/700-Bi@N-CNCs在充放电后均发生严重的铋颗粒破碎或团聚，且SEI膜发生反复断裂与重构，导致其循环性能较差。

图2. Bi@N-CNCs电极原位TEM表征及充放电过程结构变化示意图。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 

作者通过原位/非原位SAED和原位XRD技术（图3）对850-Bi@N-CNCs的首次放电过程进行实时表征，发现该过程中存在独特的Bi-KBi2-K3Bi两步合金化转变，有区别于之前报道的传统三步或一步合金化过程。此差异可能归因于其特定微观结构，即纳米级铋颗粒（<20 nm）分布在碳纳米笼三维多孔碳骨架中，这对活性双组分的表面/界面和相变有着巨大影响，也验证了铋负极钾化过程主要受动力学控制，而非热力学控制。

图3. Bi@N-CNCs电极原位SAED及原位XRD分析

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 

总结：作者将精准退火优化后的850-Bi@N-CNCs电极作为钾离子电池负极，具有较高可逆容量和优异长循环稳定性，在5.0 A g‒1大电流密度条件下循环充放电超过1200次循环后，其比容量仍可以达到224 mAh g‒1（单次循环容量衰减≈0.004%），这主要受益于其独特的微观结构/组成优势。此外，作者通过一系列的原位表征，深入探究并揭示了其电化学储钾机理。更重要的是，该项研究中电极材料结构/组分设计和精准合成策略，及对铋基负极储电机制的理解，对制备高性能二次电池合金化负极具有一定的指导意义。