张华、陆洋、宋俊Matter：超细4H金纳米带的热响应与瑞利失稳现象

来源：X一MOL资讯

超细金纳米结构（直径小于10纳米左右）因其优异的物理及化学特性被广泛认为是未来纳米电子和催化应用最有希望的载体之一。2015年，张华教授等首次报道了合成具有亚稳态六方相（4H）的超细金纳米带（Nat. Commun., 2015, 6, 7684），与常规的面心立方（FCC）的金纳米结构相比，4H金具有广阔的等离子和催化应用，如电催化制氢等。然而，这些应用需要在一定高温下进行或者产生热效应，而4H金在温度场下的几何结构和晶体/相结构稳定性和响应尚未得到系统的研究，而这对于它们未来的实际应用至关重要。

近日，香港城市大学的张华教授、陆洋教授和麦吉尔大学的宋俊（Jun Song）教授合作，利用透射电子显微镜（TEM）下原位可控电子束（E-Beam）辐照加热和微机电系统（MEMS）芯片加热这两种手段，系统地研究了超细4H金纳米带的几何结构和相结构在中低温（≤400 K）和高温（800-1600 K）下的热响应。结果发现，在电子束辐射加热到400 K以下时，可以逐渐观察到样品几何结构明显的“瑞利失稳”现象（Plateau–Rayleigh instability，或简称“瑞利不稳定性”，其本身是一种流体的现象，近年来有报道存在于纳米金属（Nano Res., 2018, 11, 625））——外形由光滑平直呈现出周期正弦状，且整体变厚，然而其特殊的4H相依然保持稳定。而当使用MEMS加热芯片使温度达到800 K时，超细金纳米带会发生从4H相到FCC相的相变，并且整个过程与分子动力学（MD）模拟获得的结果非常吻合。该研究展现了超细金属纳米结构独特的“固液并存”状态以及4H晶体相的热稳定性，这也使得具有4H相的超细金纳米结构成为未来多种独特应用的理想选择。其详细研究内容近期发表在Cell Press旗下材料学旗舰期刊Matter 上，深圳大学李培峰副研究员、香港城市大学韩英博士生和麦吉尔大学Xiao Zhou博士为共同第一作者，宋俊教授、张华教授和陆洋教授为论文的共同通讯作者。

图1. 超细4H金纳米带的几何形貌以及原位电镜下E-Beam和MEMS芯片的两种加热模式。图片来源：Matter

作者首先将HAuCl4、油胺、己烷和1,2-二氯丙烷的混合物在密闭的玻璃瓶中于58 °C下加热16小时，合成了超细金纳米带（图1A-B）。由高分辨TEM照片和FFT照片可以看出，纳米带具有明显的4H相结构。然后在透射电子显微镜中利用原位可控电子束辐照加热和微机电系统加热芯片加热等两种方式，系统地研究了超细4H金纳米带的几何结构和相结构在中等温度（≤400 K）和高温（800-1600 K）下的热响应。

图2. 超细4H金纳米带在中等温度下的瑞利失稳和相结构稳定性。图片来源：Matter

研究人员首先考察了超细4H金纳米带在电子束辐照的中等温度下的几何演变。在透射电子显微镜中，4H金纳米带（图2A）经过电子束15 min的辐照后，产生了明显的瑞利失稳现象（图2B），光滑平直的边缘逐渐变为周期性变化的正弦状。值得注意的是，在金纳米带正弦状的波峰处的尺寸也小于原始尺寸，这点与常规纳米线的瑞利失稳有所不同（波峰处的尺寸大于原始尺寸）。这主要是由于随着温度的升高，纳米带表面的金原子会向厚度方向迁移，以使得表面积最小，降低表面能。因此在瑞利失稳之后，纳米带的厚度在波峰位置和波谷位置均增加了（图2C）。随着辐照时间的延长，瑞利失稳的程度也在不断增大，呈现出明显的几何效应（图2D-F）。在瑞利失稳的几何演变过程中，4H相表现出了较高的稳定性，在长达45 min的辐照后，仍然保持着完美的4H相结构，这可以由高分辨TEM照片和FFT照片证明（图2D-F）。实验结果表明，在中等温度下，虽然4H金纳米带会产生瑞利失稳，并伴随着明显的几何效应，但是仍然保持着较高的相结构稳定性。

图3. 超细4H金纳米带在高温下的4H-FCC相结构演变。图片来源：Matter

接着，研究人员利用MEMS芯片加热考察了超细4H金纳米带在高温下的相结构稳定性。关闭电子束，在1 K/s的加热速度下，将超细4H金纳米带迅速从300 K加热到800 K并保持恒定。打开电子束观察4H金纳米带的几何形状和相结构的演变。刚开始时，4H金纳米带仍具有完美的4H相（图3A），它揭示了尽管存在几何的瑞利不稳定性，但4H相在低于〜800 K的温度下几乎是稳定的。随着在800 K下加热时间的延长，4H相逐渐转变为FCC相（图3B-C），5 min后，4H相完全转变为FCC相，可以通过沿[011]区域轴的纯FCC相的HRTEM照片和FFT照片证明（图3D）。当停止加热并且温度以10 K/s的速度下降时，没有观察到FCC到4H相的可逆相变发生。结果表明，MEMS加热到800 K以上的高温可以促进超细4H金纳米带从亚稳态4H相到热力学稳定的FCC相的相变。但是，即便随着温度下降，这种相变是不可逆的。

图4. 超细4H金纳米带在不同温度下相结构演变的MD模拟。图片来源：Matter

为了进一步理解超细4H金纳米带相变与温度的依赖性关系，研究人员采用嵌入原子方法（EAM）的分子动力学模拟超细4H金纳米带在不同温度下的热稳定性。图4A和B分别为4H和FCC相结构的金原子晶胞。首先，在较低的温度下考察超细4H金纳米带的相结构稳定性。发现在低于600 K的温度下，4H相保持高稳定性，这与电子束辐照加热下的实验结果一致（图2D-F）。然后，将温度提高到800 K（图4D），当温度在800 K下保持2 ns时，可以观察到从4H到FCC相的相变（图4E）。相变从边缘开始，然后沿纳米带横截面继续扩展，随时间的延长，相变将继续沿纳米带的长度方向纵向扩展（图4E-G），最终导致几何瑞利不稳定性。结果与MEMS加热下的实验结果一致（图3）。此外，模拟结果显示，温度的进一步升高可能会大大加速相变的进程。

综上，研究人员利用原位透射电镜系统地研究了超细4H金纳米带在加热下的几何形状和相结构演化。在电子束辐照的热效应下，即使在不到400 K的中等加热下，超细4H金纳米带也会发生瑞利失稳，展现了超细金属具有固液并存的一种状态。当利用MEMS芯片加热而达到约800 K的温度时，晶相从4H逐渐转变为FCC相。MD模拟结果与实验结果相吻合，合理的解释了实验现象的发生及条件。这些结果表明，尽管超细4H金纳米带存在几何的瑞利不稳定性，但其4H相在中等加热条件下仍能保持相当稳定，这使得具有独特4H相的超细金纳米结构成为未来各种实际应用的理想选择。