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科技工作者之家 2021-01-18
来源:化学加
导读
由⾹港⼤学理学院化学研究部及化学系支志明教授及杨军博士率领的研究团队,破解了一个困扰无机化学界多年的难题—闭壳层金属-金属之间的相互作用。该研究成果现已在期刊《美国国家科学院院刊》(PNAS)发表。
金属-金属闭壳相互作用(又称嗜金属相互作用),在多个化学领域如超分子化学和有机金属化学等均具有巨大的影响。关于嗜金属相互作用的研究可追溯至1970年代的文献,许多世界知名的理论化学家都曾在该领域作出贡献,包括Roald Hoffmann教授(1981年诺贝尔化学奖得主)及Pekka Pyykkӧ 教授等。嗜金属相互作用在过渡金属配合物的自组装过程中相当重要,其在有机半导体、生物传感和功能性光电材料中有着广泛的应用。
挑战传统观念的发现
嗜金属相互作用的理论源于欧洲,早被化学家广泛用作分子设计的指导原则,以及对过渡金属配合物光谱性质作出理论化的解释。到目前为止,学术界对嗜金属作用的普遍共识是「相互吸引的」,其作用原理被认为是由轨道杂化或重金属原子(如金或铂)的相对论效应所导致。支志明教授、杨军博士率领的研究团队挑战了配位化学家的传统观点,他们发现金属-金属之间具有强烈的泡利排斥(MM' Pauli repulsion)作用,导致嗜金属作用在本质上互相排斥,而非传统认为的互相吸引。他们对嗜金属性进行了理论和实验相结合的研究,并观察到具有闭壳电子构型的有机金属配合物中,有着很强的金属-金属泡利排斥作用。这项发现对于闭壳层金属配合物相关的研究具有长远的影响,并为制造可替代贵重金属的新型超分子材料(例如钯、银或镍的过渡金属配合物)提供理论支持,这也是一项让化学研究人员更加了解分子间弱相互作用(weak intermolecular interactions)的重要成就。
研究背景与主要发现
微观世界中包含多种不同的相互作用,而嗜金属作用向来用作解释金属原子之间的闭壳电子层里存在的相互作用。早在1970年代初期,化学家观察到一个有趣的现象,即两个闭壳金属原子之间会形成较短的金属-金属距离。有无机化学家提出:在两个金属原子之间存在一种特殊的「吸引力」,从而令两个金属原子相互接近。许多理论化学家亦提出了各式各样的理论模型来解释这现象,例如推论此现象是由轨道杂化模型或重金属的相对论效应等导致。可是,这些理论模型长期以来都与一些实验观察结果互相违背,例如在晶体结构中,金-金之间的距离比银-银之间的距离要长。这些问题无法用现有的理论模型来解释,因而一直是无机和理论化学界的悬题。
支教授和杨博士所率领的研究团队,运用了精密的计算方法和实验技术来解开这个难题,引证了金属-金属之间强烈的泡利排斥作用导致嗜金属具排斥性。据保守估计,至今已有超过5千多篇论文进行过和「嗜金属相互作用」相关的研究,而学术界对此现象的普遍共识皆是「具吸引力的」。研究团队在PNAS期刊中首次提出:「嗜金属相互作用」其实是具有相互排斥性,而轨道杂化和相对论效应会增强金属-金属之间的泡利排斥作用,而分子间的色散力和静电相互作用将抵消金属与金属之间的排斥力,从而导致金属与金属之间相互接近,这正好解释为何银-银之间的距离比金-金之间的距离要短。这项研究亦获得沃尔夫化学奖(化学界最高荣誉奖项之一)2004年得奖人、加州理工大学Harry Gray教授的高度评价和推崇。
关于研究团队
这项研究由化学研究部及化学系支志明教授和杨军博士所率领的团队完成。万晴云博士是第一作者,她与杨博士和支教授皆为共同通讯作者。支教授团队的研究助理教授杜伟邦博士亦有份参与研究。研究得到香港研究资助局、香港大学合成化学国家重点实验室,以及港大资讯科技服务的支持。团队亦感谢深圳市基础研究计划和广东省基础研究与应用研究重大计划的支持。
来源:tryingchem 化学加
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