《自然·通讯》：ATRP高效光催化剂，只用50ppb也能在阳光下催化聚合

来源：高分子科学前沿

原子转移自由基聚合（ATRP）是合成具有明确结构和构架的聚合物材料的最通用和最广泛使用的聚合方法之一。常规ATRPs用过渡金属催化剂，但这引起金属污染。科学家们致力于研究如何降低催化剂的负载量并去除残留金属。有机光还原氧化催化剂是一个理想的解决方案。至今，已开发出以吩噻嗪、二氢吩嗪、吩恶嗪等为基团用于有机催化原子转移自由基聚合（O-ATRP）的光催化剂（PC）（图 1A）。但是要达到满意的达聚合水平，这些催化剂载量需达1000ppm以上，低催化剂负载量（<10 ppm）不仅可以消除进一步纯化产品或去除残留催化剂的需要，而且还可以降低商业生产的成本。根据氧化猝灭机理（图 1c），为了引发聚合反应，需要高还原激发态的有机光氧化还原催化剂，以通过单电子转移（SET）来还原烷基溴。催化剂的氧化还原电势、光物理性质、稳定性实现窄分散度的可控聚合也至关重要。已有研究发现，将杂原子集成到芳族烃可以调节多环芳烃催化剂的光物理和光氧化还原属性。

基于此，福州大学廖赛虎团队在石墨烯掺杂杂原子，扩展亲本芳香族的π体系（图 1b）以制备非金属催化剂氧掺杂蒽（ODA）。作者选择氧掺杂是因为：（i）用于O-ATRP已知的高性能的光催化剂是基于电荷转移（CT）的原理，通常三芳基胺结构能够促进CT过程。因此，开发一种全新的，没有该部分的光催化剂框架并具有相同的水平甚至更好的性能，具有根本意义；（ii）氧掺杂可以调节蒽的光物理和氧化还原特性。氧掺杂蒽（ODA）作为O-ATRP的有效有机催化剂框架，该框架在可见光区域吸收强度极大（ε450nm>20,000 M–1cm–1），且以极低的负载量（50 ppb - 10 ppm）在可见光甚至阳光下进行无金属的聚合反应（图 1d）。结果Metal-free atom transfer radical polymerization with ppm catalyst loading under sunlight发表在《Nature Communications》

图1：O-ATRP催化剂的开发。a改性催化剂的发展。b基于杂原子掺杂O-ATRP光催化剂设计。c光介导的O-ATRP的催化循环。d在不同条件下聚合。

结果与讨论

催化剂的合成与表征

首先通过双氧化环化反联萘酚（BINOL）构建ODA（图 2a）。为了提高催化剂的溶解度，作者合成了正丁基取代的催化剂5b，及芳基取代基的5c和5d。5a在可见光区域具有强吸收（图 2b），最大吸收在443 nm；5c和5d的最大吸收值分别为454和455 nm。荧光发射、循环伏安法（CV）数据显示它们的激发单重态的还原能力范围从-1.76到-1.84 V（图 2d）。密度泛函理论（DFT）显示其三重态激发态为−1.58至−1.71 V（图 2c）。与基于二氢吩嗪的光催化剂相比，ODA催化剂的氧化性更高。

图2：光催化剂的合成和表征。a）5a–d氧掺杂剂的合成。b）UV-Vis吸收曲线。c）SOMO轨道。d）UV-Vis，荧光发射，CV循环伏安法和氧化还原电势表征光催化剂。

光调节，动力学和嵌段聚合物合成

聚合仅在存在光照射的情况下进行，而在黑暗中未观察到聚合（图3a）。通过严格控制光线，可以有效地激活-灭活聚合反应。1H NMR揭示了反应过程中的一级动力学（图 3b）。分子质量的整个聚合过程中的线性增加（图 3c），在添加6份 MMA后，聚合可被调控。而且，链生长共聚物（PMMA-b-PMMA）和嵌段共聚产物（PMMA-b-PBnMA和PMMA-b-PBA）都可以用该催化体系制备（图4）

图3：ODA 5d催化的MMA ATRP的时间控制和动力学研究。a）光开关的实验和单体转化率与时间的曲线。b）无金属ATRP的动力学图。c）MMA的连续照射下聚合单体转化率。d）每种聚合物的GPC迹线。

图4：嵌段聚合物的制备。a）在与MMA（绿色），BnMA（红色）和BA（蓝色）进一步聚合后，从PMMA大分子引发剂（黑色）延伸链以生产嵌段共聚物。b）相应聚合物的GPC迹线。

低催化剂负载量下的聚合

在可见光区域，ODA催化剂的消光系数高达23,950 M –1cm–1,说明其低负载量的催化性能。催化剂的负载量降低到10 ppm，光催化剂5a和5d仍可保持催化效率，并实现低分散度受控聚合；仅用10 ppm的 5d也能达到非常窄的分散度，而且，将 5d的负载量降至0.1 ppm甚至50 ppb，仍能保持催化效率，这是迄今为止O-ATRP中催化剂负载最低的一种。当催化剂负载量低于10 ppm时，不再需要催化剂去除工艺，这可降低商业生产成本。此外，其他甲基丙烯酸酯单体（甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯（TFEMA）、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸苄酯（BnMA））也可以在催化剂负载量为10或50 ppm时以低分散度聚合。

总结

在这项工作中，作者成功地将基于多环芳烃杂原子掺杂的催化剂设计逻辑引入到O-ATRP的光催化剂开发中。ODA是一种高效的催化剂骨架，其在有机催化ATRP中的极低催化剂负载量下具有强大的可见光吸收和出色的性能。这类光氧化还原催化剂将在聚合物合成和其他光催化相关领域中找到更多的应用。