陆安慧课题组：非金属有序大孔磷酸硼晶体合成及催化丙烷氧化脱氢反应性能研究

来源：研之成理

前言

近日，《催化学报》在线发表了大连理工大学陆安慧教授团队在烷烃氧化脱氢领域的最新研究成果。该工作报道了非金属有序大孔磷酸硼晶体的合成及其在催化丙烷氧化脱氢反应中的应用。

背景介绍

丙烷氧化脱氢制丙烯是一种不受热力学平衡限制的节能高效的生产方式。我们的研究发现硼基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中展现出优异的活性及烯烃选择性，并且B-O位点在该反应过程中起着至关重要的作用。而由于丙烷氧化脱氢反应的放热特性以及氧化氛围，因此要求催化剂具有抗氧化性以及热稳定性。非金属磷酸硼晶体由BO4四面体和PO4四面体组成，具有丰富的B-O位点及优异的导热性、热稳定性和抗氧化性能。因此，我们研究了磷酸硼在催化丙烷氧化脱氢制丙烯反应中的催化性能。然而，制备磷酸硼晶体通常需要经过高温焙烧，因此往往形成无孔、块状的固体，导致暴露的表面积低。考虑到反应过程中暴露的活性位点的数量，以及传质传热等问题，可充分利用磷酸硼的高导热性，同时引入有序大孔结构以改善传质，减少接触时间，暴露更多的活性位点，从而提高催化活性，助力丙烷氧化脱氢制丙烯研究领域的发展。基于上述考量，我们发展了一种制备具有有序大孔结构的磷酸硼晶体的方法，并研究了其氧化脱氢性能。

本文亮点

我们设计合成了结构稳定的三维有序大孔磷酸硼晶体材料，在丙烷氧化脱氢反应中表现出优异的催化活性及选择性。由于有序大孔的结构改善了传质并暴露出更多的活性位点，该催化剂可在高空速下展现出较高的烯烃产率(~16 golefin gcat-1 h-1)，远高于目前报道的大部分丙烷氧化脱氢催化剂。在丙烷氧化脱氢的反应过程中，有序大孔磷酸硼催化剂呈现出良好的结构稳定性，分析结果表明催化剂表面的三配位硼物种为丙烷氧化脱氢反应的活性位点。

图文解析

图1. (a) 制备有序大孔磷酸硼BPO4(OM)的示意图; (b) 聚合物模板, (c) BPO4@Carbon 复合物, (d) 有序大孔磷酸硼BPO4(OM)的SEM图片; 有序大孔磷酸硼BPO4(OM)的 (e) TEM图片, (f) HRTEM图片, (g) STEM-EDX mapping图片

要点：

采用原位纳米铸造方式，通过水热而后焙烧的方法合成有序大孔磷酸硼。如图1 a所示，以苯并噁嗪聚合物球为模板，通过离心沉降的方法将单分散的聚合物微球组装成具有有序三维结构的块体材料，而后将块体浸入到硼酸与磷酸的混合溶液中，使块体模板间隙填充前驱体溶液后，水热成核生长磷酸硼晶体。随后经过炭化、焙烧后将模板除去，得到具有三维有序大孔结构的磷酸硼。

从图1 b-c中可以看出排列后的聚合物微球呈密堆积排列，磷酸硼填充在聚合物微球紧密排列形成的间隙中，经过炭化及焙烧除去模板后，得到有序大孔磷酸硼，其具有相互连接的三维网络孔隙结构，平均孔径约200 nm（图1 d-e），HRTEM（图1 f）中可看到磷酸硼骨架上具有清晰的晶格条纹，晶格间距为3.62 Å，与磷酸硼晶体的（101）晶面一致，表明骨架上的磷酸硼以晶体形式存在。进一步通过STEM-EDX mapping图表明（图1 g），硼、氧、磷三种元素在整个磷酸硼晶体中均匀分布。

图2. (a) BPO4(OM)与BPO4(bulk)催化剂在丙烷氧化脱氢反应中温度对丙烷转化率的影响; BPO4(OM)催化剂在515 °C下催化丙烷氧化脱氢的 (b) 丙烷转化率、产物分布及 (c) 稳定性; (d) BPO4与其他催化剂的烯烃选择性及生产率的比较

要点：

BPO4(OM)催化剂在丙烷氧化脱氢反应中表现出优异的催化活性及选择性。在515 ºC反应丙烷转化率达14.3%，丙烯选择性达82.5%，烯烃选择性达91.5%，同时，深度氧化的产物CO2选择性不超过1%，并且在反应20 h内催化剂保持稳定。与无孔的BPO4(bulk)相比，当二者达到相同的丙烷转化率14.3%时，BPO4(bulk)需要在将近550 °C的反应温度下才可得到，这表明丰富的有序大孔的存在促进了更多活性位点的暴露，这些活性位点参与催化反应最终使BPO4(OM)催化剂在较低的反应温度下实现等效的转化。由于有序大孔的结构改善了传质, 并暴露出更多的活性位点, 该催化剂可在高空速下展现出较高的烯烃产率(~16 golefin gcat-1 h-1), 远高于目前报道的大部分丙烷氧化脱氢催化剂（图2）。

图3. (a-d) BPO4(OM)催化剂反应前后的SEM和HAADF-STEM图；(e) BPO4(OM)催化剂反应前后的XRD谱图；(f) BPO4晶体在XRD中四个代表晶面表面示意图

要点：

采用电镜、X射线衍射、红外、固体核磁及X射线光电子能谱等手段探究了BPO4(OM)催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的结构稳定性及活性位点。BPO4(OM)在反应20 h后仍能保持相互连接的三维网络孔隙结构，孔道无坍塌，平均孔径约200 nm，晶体结构等均与反应前样品保持一致，表明BPO4(OM)催化剂的大孔结构可在反应过程中保持稳定。根据磷酸硼特点搭建了晶体结构模型，磷酸硼的各晶面穿过相互交替的BO4和PO4单元形成的通道，可导致B-O基团的高度暴露，其中（101）晶面可暴露最多的B-O基团，由此可见磷酸硼的晶体结构适合催化丙烷氧化脱氢制烯烃（图3）。

图4. BPO4(OM)催化剂反应前后的XPS谱图

要点：

BPO4(OM)催化剂表面存在的三配位硼物种BO3在反应前约占总硼含量的41.2%，随着反应进行BO3含量逐渐增加至51.2%，与之相反，反应前后催化剂中四配位硼BO4的含量从52.9%减少到43.6%（图4）。结合BPO4(OM)催化剂在反应过程具有活性增长的趋势，可表明三配位的硼物种BO3在丙烷氧化脱氢反应中为主要的活性位点。同时与三配位硼物种相比，四配位硼位点附近的空间位阻大，且电子密度增强，可阻碍富电子物种（如丙烯）的接触，从而抑制C–C键的断裂，减少深度氧化产物的产生。

全文小结

1. 采用苯并噁嗪聚合物微球为硬模板，利用模板高温成炭的特点，可支撑并固化磷酸硼骨架，制备了三维有序大孔磷酸硼晶体材料。

2. 在丙烷氧化脱氢的反应过程中，有序大孔磷酸硼催化剂具有良好的结构稳定性、高烯烃选择性和产率，在515 ºC时丙烷转化率达14.3%，丙烯和烯烃选择性分别达82.5%和91.5%，并具有极低的CO2选择性，同时该催化剂展现出较高的烯烃生产率(~16 golefin gcat-1 h-1)，远高于目前报道的大部分丙烷氧化脱氢催化剂。

3. 表征分析说明催化剂表面的三配位硼物种为丙烷氧化脱氢反应的活性位点。

扩展版中文摘要

有序大孔材料具有大的比表面积和有序开放的立体孔道结构, 有利于暴露更多的活性位点, 促进传质扩散, 从而提高催化活性.  目前, 已有报道的有序大孔材料包括金属及氧化物、氧化硅、炭、聚合物等.  非金属含氧化合物具有耐氧化的结构特点, 适合应用于高温氧化反应, 但是体相非金属含氧化合物的比表面积低, 并且孔道极不发达, 因此亟需合成有利于传质的有序大孔非金属含氧化合物晶体材料.  

最近研究者发现, 硼基催化剂在催化低碳烷烃氧化脱氢制烯烃反应中呈现出高的反应活性、选择性和稳定性, 且我们发现B–O (B–OH)位点在硼基催化材料中起着至关重要的作用.  三元非金属磷酸硼晶体由BO4和PO4四面体组成, 具有优异的热稳定性和抗氧化性能, 有可能适合于催化丙烷氧化脱氢制丙烯的反应.  但制备磷酸硼晶体过程通常需要经过高温焙烧, 从而导致产物结构密实、无孔、外表面积低.  此外, 丙烷氧化脱氢反应具有强放热特性, 易在催化剂表面形成热点, 引起烯烃产物的二次反应, 降低目标产物选择性, 因此解决传质传热问题尤为重要.  如果能充分利用磷酸硼的高导热性, 同时调控孔结构以改善传质, 减少接触时间, 则有望设计一种具有良好催化选择性和产率的非金属催化剂, 助力丙烷氧化脱氢制丙烯研究领域的发展.  

本文设计合成了结构稳定的三维有序大孔磷酸硼晶体材料, 在丙烷氧化脱氢反应中表现出优异的催化活性及选择性.  在515 ºC反应丙烷转化率达14.3%, 丙烯选择性达82.5%, 烯烃选择性达91.5%, 同时, 深度氧化的产物CO2选择性不超过1%.  由于有序大孔的结构改善了传质, 并暴露出更多的活性位点, 该催化剂可在高空速下展现出较高的烯烃产率(~16 golefin gcat-1 h-1), 是目前报道的大部分丙烷氧化脱氢催化剂所能得到的烯烃产率的2–100倍.  本文采用电镜、X射线衍射、红外、固体核磁及X射线光电子能谱等手段探究了有序大孔磷酸硼催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的结构稳定性及活性位点.  结果表明, 有序大孔磷酸硼骨架在反应过程中稳定性好, 反应后作为活性位的磷酸硼催化剂表面的三配位硼物种有所增加.  本文为制备结构稳定、抗氧化性强且催化活性优异的新型非金属催化剂提供了新的途径, 为促进氧化脱氢制烯烃研究领域的发展提供了材料支撑平台.