《ACS Nano》：机电耦合策略有效抑制锂金属电池枝晶生长问题！

来源：高分子科学前沿

锂金属因其具有高理论容量和最低电化学势而成为下一代锂金属电池(LMB)极具吸引力的阳极材料。尽管研究人员提出了许多不同的枝晶生长机理以及可能的解决方案，但不可避免的枝晶生长一直是阻碍锂金属阳极实际应用的主要问题。锂电镀过程中的巨大体积膨胀会破坏脆弱的固体电解质界面（SEI）并通过裂纹促进垂直枝晶生长，而锂剥离过程中的体积收缩会进一步破坏SEI并产生失去电连接的“死锂”。重复的体积膨胀和收缩最终会导致多孔锂阳极具有厚的SEI层，这是LMBs热失控危险、低库仑效率（CE）和快速容量衰减的根本原因。为了解决这些问题，大多数研究集中在使用高模量膜来阻止枝晶生长，如人工SEI膜、固态电解质和3D框架，这些改性方案可以部分抑制枝晶生长，从而减少锂金属阳极的体积变化，从而在一定程度上提高阳极的稳定性。然而，主要问题是：（1）对于人工SEI，它在循环过程中会不断断裂和修复；（2）对于固体电解质，高界面电阻是一个问题；（3）对于3D框架，如果导电，枝晶仍然生长在框架表面，而框架如果不导电，可能会增加电阻。此外，在高电流率、长时间沉积和电解质匮乏等恶劣条件下，这些静态方案仍然缺乏有效的抑制枝晶连续生长的能力。

为解决这一问题，来自于东华大学闫建华研究员和丁彬教授提出了一种机电耦合策略，通过将软钛酸钡（BTO）陶瓷纳米纤维（NF）薄膜与常用的铜集电器连接，动态监测和调节垂直枝晶生长。采用静电纺丝技术和高温烧结法制备了具有高铁电性和压电性的BTO-NFs软膜。在镀Li过程中，铁电性迫使锂离子从表面迅速向BTO膜底部迁移，降低了Cu表面附近的锂离子浓度梯度，有利于锂离子均匀沉积。一旦BTO NFs受到枝晶径向体积膨胀的挤压，它们会产生瞬时压电电位，从而动态地将Li镀层的路径从垂直改变为横向，并使其横向沉积在BTO膜下。经过优化，设计的Li-Cu电池在1 mA/cm2的电流密度下循环200圈显示出> 98.3％的高库伦效率和稳定的镀覆/剥离行为，同时没有枝晶产生。更重要的是，即使在高恶劣条件下，包括>7 mg/cm2的高阴极负载和7μL/mg的稀电解液量情况下，组成的Li−LiNi0.8Co0.15Al0.05O2锂金属电池也可以在1 C电流密度下提供300次循环的稳定可逆容量，并且即使在5 C下也可以正常运行150次循环。该研究以题为“Dynamic Regulation of Lithium Dendrite Growth with Electromechanical Coupling Effect of Soft BaTiO3 Ceramic Nanofiber Films” 的论文发表在最新一期《ACS Nano》上。

众所周知，非中心对称的四边形BTO陶瓷被称为经典的铁电和压电半导体，可以在不同的外部应力下诱导极化和内置电场。因此，在这里作者通过溶胶-凝胶电纺丝技术合成了用作压电效应的多孔BTO NF薄膜以动态监测和调节锂金属沉积，之后在900°C烧结2 h。通过对合成工艺的精细控制，得到了厚度可控的BTO-NF软薄膜，其中BTO-NFs具有四方晶体结构。BTO-NF薄膜的高孔隙率保证了Li离子的无阻碍传输，而BTO-NFs的四方相和高变形性使得构建高灵敏度的压电传感器成为可能。如图1b所示，是使用软BTO -NF膜动态控制Li阳极枝晶生长的机电耦合机理图。具体来说，就是电池内部的静电场使BTO-NFs具有巨大的电偶极矩，并由于四方BTO的固有铁电性使其极化。这种极性可以在锂离子接近BTO NFs时吸引它们，从而加速锂离子从BTO薄膜表面向底部的运输，降低锂离子在阳极附近的浓度梯度。另一方面，由于镀锂的体积膨胀引起应力积累，使BTO NFs变形，在其上下两侧分别产生瞬时正负诱导电荷。正电荷形成的电场可以抑制随后在应力中心的Li沉积，负电荷形成的电场会吸引这些Li+离子并使其沉积在侧面，从而阻止枝晶在垂直方向的生长。此外，NF结构可以降低有效电流密度，使铜表面附近的离子流均匀化，因此在LMBs实际应用中所需的高电流密度下，仍能有效抑制枝晶。

图1材料合成与机理图解

接下来，作者通过压电响应力显微镜（PFM）和双交流谐振跟踪（DART）模式来对BTO NFs膜进行压电测试。在地形图像中可以清晰地检测到BTO NFs，并在垂直压电响应幅值和相位图像中形成鲜明对比，说明BTO NFs具有较高的压电性。从图2c中的压电响应振幅曲线和相位曲线可以看出，在直流（DC）偏置电场反转的情况下，相角改变了180°，并形成了完整的蝶形电路，进一步证明了BTO NF的出色压电性。利用BTO-NF薄膜构建了柔性传感器，检测了传感器的机电耦合性能。当压力从1.22 N增加到8.04 N（图3d）时，按压模式下的循环，输出电压从1.5 V增加到3.8 V，对应于29 mV/Pa的高电压灵敏度。弯曲模式下的电压从2.0 V增加到9.5 V，对应于20°−94°范围内98 mV/度的高灵敏度。传感器的灵敏度定义为Tr/Tf之比，前者定义为电压从10％-90％的上升时间，后者定义为电压从90％-10％的下降时间。如图2f所示，在按压模式下的Tr/Tf为76/63 mS，弯曲模式下的Tr/Tf为59/54 mS，两者的值均与最近报道的传感器相当。开关极性测试证明，输出信号是由BTO-NFs在压电和弯曲模式下的机电耦合效应引起的（图2h，i）。此外，传感器在两种模式下均表现出超过4000次动态加载循环的长期稳定性。

图2压电特性测试

图3 锂金属电池的电化学性能测试

最后，作者通过使用辊压机在180°C下将带有锂板的BTO NF薄膜热压180 s，制得复合锂阳极并进行了电化学测试。通过对对称锂−锂电池的测试，分析了界面电阻及其对循环稳定性的影响。通过恒流充放电试验，分析了裸阳极和复合阳极的电压滞后和循环性能。在3mA /cm2的高电流密度下，裸Li阳极在前180圈内极化电压相对稳定(图3a)，然后电压逐渐升高，可能是死锂或枝晶造成的。相比之下，复合锂阳极在整个500次循环中显示出稳定且较低的25 mV极化电压。当电流密度增加到5mA/cm2时，复合锂阳极在整个500次循环中也显示出30mV的稳定极化电压，但裸露锂阳极却很快失效。接下来作者又将裸阳极电池和复合电池构成的对称电池进行了电化学阻抗谱（EIS）的研究。如图3c，d所示，两种电池一开始的界面阻抗相似，表明BTO-NF膜没有使电池内阻明显增大。然而，裸露锂阳极电池的阻抗在50次循环中下降到33Ω，然后在100次循环后增加到100Ω。相比之下，复合锂阳极电池的阻抗在整个测试过程中表现出稳定和小的阻抗，表明BTO-NF膜为均匀锂沉积提供了稳定的界面。沉积层的形态对界面电阻的影响很大。在5 mA/cm2的条件下循环100 h后，裸露的锂阳极有378 μm的厚度同时可以发现粗糙的枝晶表面。这些具有大表面积的枝晶消耗了大量的电解质，导致界面电阻迅速增加。然而，复合锂阳极具有289μm的厚度和致密的表面，表明枝晶较少。

总结：作者开发出一种可大规模制备用于锂金属阳极保护的多孔压电BTO-NF薄膜，并提出了一种有效的锂离子压电诱导横向沉积理论。通过这种策略，LMBs在极具恶劣的条件下也能表现出优异的循环性能，初步结果显示了Li阳极商业化的潜力。除此之外，作者还开发了一种简便的热压方法，可以很容易地与辊对辊制造工艺兼容。更重要的是，本文提出的策略具有可扩展性，可应用于SrTiO3、锆钛酸铅、PVDF等压电材料，对设计实用的LMB具有指导意义。