《ACS Nano》：超高导电率、超高强度MXene纤维！

来源：高分子科学前沿

二维（2D）纳米材料由于其卓越的物理、化学和电子特性，近年来已成为深入研究的主题。二维纳米材料的固有各向异性使其易于沿优先方向组装，成为有希望的构建多层宏观结构（如薄膜和纤维）的基础材料。但结构缺陷（包括微观空隙，纳米级边界和建筑单元的局部无序排列）会降低组件的性能。实现完美对准、高度定向、无缺陷的组装结构对于实现理想的导电性和机械性能至关重要。Ti3C2Tx MXenes由过渡金属氮化物和碳化物组成，由于它们的电热导率、机械和化学特性，具有广泛的潜在应用（如超级电容器、传感器和透明电极）。无缺陷的MXene结构可提高电导率，这可以通过在凝胶相上通过诱导剪切（即拉伸）来控制流体梯度来实现。但Ti3C2Tx MXenes凝胶网络的强度不足以承受剪切变形，并且由于缺乏强相互作用（例如化学键合）以及其组成部分的长度较短，因此很容易因机械扰动而破裂。

基于此，韩国汉阳大学Tae Hee Han开发了一种增强MXene凝胶网络的策略，使其具有足够的稳定性以承受机械干扰。控制pH值可以增强MXene板之间的静电相互作用。MXene凝胶在外部剪切应力的方向上稳定变形，该凝胶具有足够的机械强度来承受变形。这种增强的凝胶网络对于制造完美排列的纤维非常有益。在MXene溶液湿纺期间，将MXene片材组装成凝胶纤维，该凝胶纤维在机械拉伸力的作用下自发转变为高度排列的纤维。取向MXene纤维电导率高（12504 S cm –1），杨氏模量强（122 GPa）。该结构设计方法为制备高性能纤维，控制胶体颗粒之间的分子相互作用以诱导牢固且可变形的凝胶网络提供了通用策略。结果“Highly Electroconductive and Mechanically Strong Ti3C2Tx MXene Fibers Using a Deformable MXene Gel”发表在期刊《ACS Nano》。

合成的MXene片和MXene的凝胶化

作者通过选择性地蚀刻Al层，从MAX相粉末合成MXene片，平均横向尺寸为3.99±2.62μm，厚度大约为2.14 nm。MXene表面上存在C–Ti–Fx，C–Ti-（OH）x和C–Ti–Ox的末端基团，因而Ti3C2Tx带负电，并表现出亲水特性。其Zeta电位值与pH相关，相邻薄片之间存在强烈的静电排斥力。控制静电相互作用可诱导MXene片结合。NH4+离子与MXene片相互作用，MXene分散体通过静电相互作用形成水凝胶（图1 d）。MXene凝胶表现出稳定的自支撑结构（图1 E）。

图1.合成的MXene片和MXene的凝胶化。（a）SEM和（b）使用Langmuir-Blodgett技术涂覆在SiO2晶片上的MXene单片的AFM图像。（c）MXene单层的TEM图像和EDX元素映射。（d）MXene凝胶化。（e）MXene凝胶图像。

MXene及其凝胶的力学性能

通过增强静电相互作用，可增强MXene凝胶网络。作者在不同pH条件（5和9）下合成MXene凝胶，在凝胶上放置10 g砝码，MG 5塌陷，MG 9没有结构断裂，表明在高pH值下MXene片之间的强烈吸引力增强了凝胶的结构稳定性（图a）。MG9不仅结构稳定，而且在外力作用下具有变形能力，可通过塑料喷嘴挤压产生的剪切应力，内部结构被很好地对准（图2 b和c）。

图2.（a）MXene分散液以及MG 5和MG 9的图像。每种MXene凝胶在pH 5或9的溶液中凝结。（b）MG 9的图像和SEM图像。（c）挤压MG 9的图像和内部结构的SEM图像。

MXene分散体、MG 5和MG 9表现出与剪切应力下纳米片的取向有关的典型剪切稀化行为（图3a）。MXene凝胶的粘度随着凝结溶液pH值的增加而逐渐增加，这意味着MXene凝胶的网络随着pH值的增加而增强。MG 5的G '值比MXene 高2个数量级， MG 9的G '值是MG 5的2.5倍。MXene分散体、MG 5和MG 9的屈服应力分别为1.6，149.0，和370.4Pa（图3 C）。表明高pH值的凝结溶液会增强MXene凝胶的结构网络，该结构网络在高剪切应力下不会变形破裂。

图3. MXene分散体和凝胶的流变特性。MXene分散体和每种MG的（a）粘度，（b）储存，损耗模量和（h）Casson图的频率依赖性。

MXene纤维制备及研究

作者接着将MXene分散液装入注射器中，并通过喷嘴挤出到含pH值为5和9的NH4 Cl溶液混凝浴中，以通过湿法纺丝制备凝胶纤维。小角度X射线散射（SAXS）表明，以高拉伸比纺丝的MXene纤维表现出优异的取向性和高度堆积的层状结构。

MXene纤维的轴向性能取决于纤维中MXene纳米片的致密性和排列方式。通过外部流动的机械拉伸过程是制造优异机械性能的纤维的有效策略。MXene片在纤维中的紧密度和排列可影响它们的机械性能和电导率。高拉伸比的纤维杨氏模量、拉伸强度及导电性更高（图5a）。其中拉伸比为3的MF-3杨氏模量为122 GPa，拉伸强度为344 MPa，电导率高达12504 S cm –1（图5b）。相比于石墨烯及其复合材料，MXene纤维性能更优异。

图4. MXene纤维的形态和结构参数。（a）MF-1，（b）MF-2和（c）MF-3的SEM图像和SAXS模式。（d）MXene纤维中弧度中微孔的取向变化，（e）直径，（f）密度，和每个拉伸比的MXene纤维的孔隙率。

图5.（a）拉伸强度-应变曲线和（b）MF-1，MF-2和MF-3的电导率。（c）MF与先前报道的MXene和复合纤维的极限强度。（d）MF与MXene，石墨烯及其复合材料的杨氏模量对导电性的关系。

结论

作者通过研究MXene纳米材料中的分子相互作用以及具有高电导率和机械强度的MXene纤维的组装，合成了坚固且可变形的MXene凝胶。由于MXene凝胶牢固的网络，可以在湿纺过程中在施加剪切力的情况下对MXene凝胶纤维进行机械拉伸，从而产生高度对齐且致密的多尺度结构。MXene纤维有望用于控制白光LED的电线和键盘的信号传输。