浙江大学黄飞鹤教授课题组：通过环化促进系间窜跃以增强低温磷光

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导语

磷光分子与磷光材料在传感、成像、有机光电材料、信息存储等诸多方面有广阔的应用前景。有机磷光分子有成本低和制备条件温和的优势，但是较低的单线态-三线态系间窜跃（ISC）和严重的非辐射跃迁使得大多数有机磷光分子发射较弱。传统的改善方法是在分子中引入重原子、羰基等提高ISC效率的基团和使用结晶、聚合物掺杂等方法抑制非辐射跃迁。这些方法行之有效但仍需发展新的改善有机磷光分子发射的方法。近日，浙江大学黄飞鹤教授课题组发展了一种使用环化来促进ISC和提高分子刚性的方法来改善烷基咔唑的低温磷光性质。相关成果发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.0c12659），论文第一作者为黄飞鹤课题组博士生朱黄天之，通讯作者为黄飞鹤教授、西班牙University of Malaga的M. Carmen Ruiz Delgado教授和浙江大学邢浩博士。

黄飞鹤教授课题组简介

课题组2005年12月成立以来一直从事超分子化学方面的研究，当前的主要研究兴趣包括超分子聚合物、超分子两亲分子、柱芳烃超分子化学、以及非多孔自适应晶体（简称：纳客；英文全称：nonporous adaptive crystals；英文简称：NACs）。

前沿科研成果

通过环化促进系间窜跃以增强低温磷光

咔唑类化合物是常用的磷光发色团。通常磷光性质好的咔唑衍生物都含有重原子或羰基等提高ISC效率的基团，而不含这些基团的最简单的N-丁基咔唑即使在低温中也仅有较弱的磷光发射和较短的磷光寿命。在本文中，黄飞鹤教授课题组设想通过共轭的策略来简洁高效地提高N-丁基咔唑的磷光性质。在尝试线性共轭和环化后发现：线性共轭解决了N-丁基咔唑ISC通道少的问题，增加了磷光寿命和磷光效率；环化进一步提高了ISC效率，大大缩小了单线态-三线态的能级差，同时环化使得分子刚性增加，非辐射跃迁减弱，其结果是显著延长了磷光寿命和进一步提高了磷光效率（图1）。

图1. 环化促进的磷光发射及磷光分子的合成路线。

作者首先测试了N-丁基咔唑的低温磷光性质，发现N-丁基咔唑的寿命短、磷光效率低。在线性共轭后，所得分子表现出了增强的低温磷光性质，寿命提高到2.24秒（图2）。

图2. N-丁基咔唑及其线性共轭分子的磷光数据。

为了进一步提高磷光性质，作者通过Yamamoto反应制备了环状共轭分子环[4]咔唑。磷光测试表明环[4]咔唑具有更长的磷光寿命（3.41秒）和磷光效率（图3）。

图3. 环[4]咔唑的磷光数据及磷光照片。

作者通过TD-DFT计算来研究不同共轭方式对磷光性质的影响。对于N-丁基咔唑，没有有效的ISC通道，使得磷光性质不佳。线性共轭后，可能的ISC通道数量明显增多，但是ISC的能级差达到0.38 eV。而对于环[4]咔唑，作者发现环化后依旧存在可能的ISC通道，并且ISC的能级差缩小至0.04 eV，非常有利于ISC的发生进而提高磷光性质（图4）。同时对单线态到三线态过程中分子结构的改变计算表明环化促进了分子刚性的提高，有利于抑制非辐射跃迁，提高磷光效率。

图4. TD-DFT计算结果。

总结：在该文章中，作者通过环化策略在没有引入重原子或羰基等促进ISC基团的情况下提高了分子的低温磷光性质，有望为新型磷光分子的设计合成提供新思路。该工作以“Cyclization-Promoted Ultralong Low-Temperature Phosphorescence via Boosting Intersystem Crossing”为题发表在J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.0c12659）上，论文作者为Huangtianzhi Zhu, Irene Badía-Domínguez, Bingbing Shi, Qi Li, Peifa Wei, Hao Xing*, M. Carmen Ruiz Delgado*, and Feihe Huang*.