介孔锐钛矿/金红石/α-Fe2O3三元异质结构颗粒助力高性能异相光芬顿催化

来源：研之成理

▲第一作者：张向成；通讯作者：王晓宁，吴张雄

通讯单位：苏州大学，材料与化学化工学部

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.118335  

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该研究利用微流控喷雾干燥技术一步式快速制备了铁负载的均一介孔 TiO2 微球，在 400 ℃ 下煅烧即可生成锐钛矿/金红石/α-Fe2O3 三元异质结构（Meso-ARH）。铁的掺杂促进 TiO2 在较低温度下发生相转变，极快的溶剂蒸发过程引导介孔结构组装、并诱导大量氧缺陷（Oxygen vacancies, OVs）生成。该三元异质结构颗粒可提高光的吸收、改善光生载流子的分离效率、并促进 ≡Fe(III)/≡Fe(II) 的还原，因此，在低 H2O2 投加量和低功率紫外灯照射下，其表现出优异的异相光 Fenton 催化性能。

背景介绍

A．催化剂设计合成

二氧化钛（TiO2）由于其优异的物理化学性质在光催化领域被广泛研究，其中锐钛矿和金红石的异质结构是研究热点之一。锐钛矿向金红石的相转变可通过多种形式实现，其中应用最多的热转化通常需要在 600 ℃ 以上煅烧才可实现，但过高温度煅烧会引起晶粒烧结。

另外，金属离子掺杂可有效改变 TiO2 的相转变温度。因此，探索在低温下制备锐钛矿/金红石异质结构材料非常必要。除了形成异质结构以外，富含氧缺陷的 TiO2 也可增加对可见光的吸收，提高光生载流子的分离效率。因此，异质结构和氧缺陷的有效结合有望显著提高 TiO2 材料的光催化性能。

我们课题组将蒸发诱导自组装和微流控喷雾干燥技术相结合，制备了多种具有均一粒径的功能多孔颗粒，包括介孔碳（Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 13764）与氧化物 (J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 19500；Chem. Eng. Sci., 2015, 3, 19168；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 16696)。

在前期工作中，我们发现利用喷雾干燥技术制备的介孔 TiO2 微球具有高的比表面积与特殊的褶皱形貌；同时，快速干燥过程（1 ~ 2 s）引起的液滴应力与前驱体低水解度可诱导大量氧缺陷的生成（J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 3954；J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 6963）。在上述基础上，我们在 TiO2 的前驱体中投加铁源，利用喷雾干燥技术，希望调控 TiO2 锐钛矿向金红石的相转变，诱导产生氧缺陷，并将含铁物种均匀分散在 TiO2 载体内。

B．异相光 Fenton 技术在环境领域的应用

传统均相 Fenton 技术可有效生成具有高活性的羟基自由基（HO•），被广泛应用于水中各种有机污染物的去除。但是，由于对 pH 要求严苛以及铁离子难以回收利用等问题，均相芬顿的应用受到一定限制。为了克服这些问题，近年来异相 Fenton 技术成为研究的重点之一。与均相Fenton技术相比，异相芬顿通常需要更高的 H2O2 投加量，且催化剂的低稳定性与催化效率限制了异相 Fenton 技术的应用。提高铁在催化剂中的分散度与促进催化剂界面 ≡Fe(III)/≡Fe(II) 的还原是提升其性能的重要途径。因此，越来越多的研究将异相 Fenton 与光催化相结合，以传统光催化剂为载体负载铁，利用光生电子还原 ≡Fe(III)，使 ≡Fe(II) 在催化剂界面活化 H2O2，以达到快速去除污染物的目的。

研究出发点

根据上述两部分的描述，本研究的出发点是利用喷雾干燥技术一步式合成负载铁的 TiO2 催化剂。我们期望通过精确调控铁的负载量，控制其在 TiO2 晶体中的掺杂形式，在较低温度下实现锐钛矿向金红石的部分转变。同时，利用该技术具有的快速溶剂蒸发特点驱动前驱体快速组装与结晶，并诱导氧缺陷的同步生成。本研究的主要的目的是：利用三元异质结构提高光生载流子的分离效率，利用光生电子促进铁活性中心的还原，使还原态的铁在催化剂界面活化 H2O2，产生 HO• 活性物种，快速降解水中的有机污染物。

图文解析

首先，我们对利用微流控喷雾干燥技术制备的介孔锐钛矿/金红石/α-Fe2O3 三元异质结构颗粒的形成机理进行了分析。Scheme 1a-c 展示了液滴在 1 ~ 2 内的蒸发诱导自组装过程。液滴在快速干燥过程中，其气液界面首先会生成一个壳层。该壳层具有一定的刚性，可减少液滴的收缩，使液滴内部溶质向外迁移，从而产生中空结构；同时，该壳层还具有一定的流动性，溶剂蒸发产生较强毛细力作用会促使液滴变形，产生特殊的褶皱表面形貌。然后，干燥所得颗粒经过不同温度煅烧后，得到稳定的 TiO2 异质结构（Scheme 1d, e）。

我们发现 TiO2 的晶相对 Fe3+ 的投加量非常敏感，当投加量很低时（Fe/Ti=0.1），铁以锐钛矿晶格掺杂为主。随着 Fe3+ 投加量增加（Fe/Ti=0.2），Fe3+ 会与部分水解的 TiO2 交联，Ti-O 之间的成键方式由共边向共顶点转变，从而促进锐钛矿向金红石的转变。此外，水解后的 Fe3+ 可在煅烧后形成 α-Fe2O3 晶相，最终形成界面紧密接触的三元异质结构（Scheme 1f-h）。

▲Scheme 1. Schematic illustration of the rapid spray-drying forced assembly process of the uniform mesoporous ARH triple heterojunctions (a-e), and the demonstrations of different crosslink behaviors (edge-sharing, lattice doping and corner-sharing) among partially hydrolyzed TiO2 oligomers without the presence of Fe3+ ions (f), and with a low content of Fe3+ ions (g) and with an increased content of Fe3+ ions (h), respectively.

然后，我们通过扫描电镜（SEM）与投射电镜（TEM）等表征手段（Figure 1），发现制备的纯 TiO2 微球（Meso-TiO2-400）尺寸较为均匀（45 ~ 60 μm），表面褶皱且较为光滑（Figure 1a, c, e）。当引入 Fe3+ 后，Fe/Ti 比为 0.2 的样品 Meso-ARH-0.2-400 粒径尺寸变大（50 ~ 90 μm），内部呈现出中空结构，表面粗糙且褶皱度降低（Figure 1b, d, f, g）。整个颗粒由尺寸 ~ 20 nm 的纳米粒子组装而成，其表面较为致密，内部较为松散（Figure 1i）。高分辨的透射电镜（HRTEM）图像显示出锐钛矿（101）、金红石（110）与（200）以及 α - Fe2O3（104）晶面的晶格条纹（Figure 1h）。选区电子衍射（SAED）也显示出了三种晶相对应的不同晶面衍射环（Figure 1k）。以上结果验证了介孔三元异质结构的形成。

▲Figure 1. SEM (a, b, and e-g), particle size distributions (c, d), HRSEM (i), TEM (j), HRTEM (h) images, and SAED pattern (k) of Meso-TiO2-400 (a, c, e) and Meso-ARH-0.2-400 (b, d, f-k), respectively.

之后，通过紫外可见漫反射光谱（DRS）分析，富含氧缺陷的 TiO2 可有效拓展其对可见光的吸收范围（Figure 2A），相比较于不含缺陷的锐钛矿，禁带宽度可缩短至 2.86 eV (Figure 2B)。铁的负载进一步促进了三元异质结构材料对可见光的吸收。电子顺磁共振（ESR）分析结果证实了材料中大量氧缺陷的存在（Figure 2C）。通过荧光光谱（PL）分析发现，铁的引入可有效降低电子与空穴的复合速率，提高电子空穴的利用率（Figure 2D）。

▲Figure 2. DRS (A), ESR (C) and PL spectra (D) of the iron-free sample Meso-TiO2-400 (a), and the samples Meso-ARH-x-400 obtained with a Fe/Ti atomic ratio of 0.1 (b), 0.2 (c), 0.3 (d), and 0.5 (e), respectively. (B) is the band-gap evaluation of Meso-TiO2-400.

最后，我们将所得典型的三元异质结颗粒用于异相光芬顿降解有机污染物。在较低的 H2O2 投加量（3.9 mM）和低功率高压汞灯照射下（2.0 mW cm-2），通过对比发现在 Fe/Ti 比为 0.2、煅烧温度为 400 ℃ 时形成的三元异质结构材料表现出了最优的催化性能。亚甲基蓝（20 ppm）可在 5 分钟内完全脱色，30 分钟内完全矿化（Figure 3A）。

通过一系列对照试验，我们发现，直接光催化、紫外灯与 H2O2 作用以及黑暗条件下异相 Fenton 效果都不显著（Figure 3A），因此催化剂、H2O2 与紫外光在反应体系中均不可或缺。在此异相 Fenton 体系中，铁作为活性中心，界面 ≡Fe(III)/≡Fe(II) 的还原是限速步骤。分析该三元异质结构材料的价带和导带位置，发现锐钛矿上的电子可流向 α-Fe2O3，以此促进 ≡Fe(III) 的还原。自由基淬灭实验发现 HO• 是最主要的活性物种（Figure 3B）。同时，O2•− 在界面 ≡Fe(III)/≡Fe(II) 的转化中起着举足轻重的作用。ESR 也成功捕获到了HO• 和 O2•−（Figure 3C, D）。

我们研究了水溶液 pH 的影响，发现在接近中性环境下的催化效果最优。我们较为深入地研究了材料结构对催化性能的影响，并发现所得典型介孔三元异质结构材料对其他代表性污染物均具有良好的降解效果。此外，我们也研究了代表性污染物在该异相光芬顿体系中的降解途径。上述结果可为异相光芬顿技术在废水处理中的应用提供了一定的理论基础。

▲Figure 3. MB degradation profiles under different conditions (A) and the radical scavenger quenching experimental results (B). The adopted catalyst in these experiments is the typical sample Meso-ARH-0.2-400. The ESR spectra of the DMPO-HO• (C) and DMPO-O2•− (D) adducts in the reaction solutions after a reaction time of 2 minutes by adding the typical sample Meso-ARH-0.2-400 in the 20 ppm MB solution. Methanol was added to mask the hydroxyl radical during the detection of the DMPO-O2•− adduct.

总结与展望

在本课题研究中，我们利用微流控喷雾干燥技术以及低温煅烧成功合成了锐钛矿/金红石/α-Fe2O3 三元异质结构颗粒。在该结构中，紧密接触的三元界面结构与丰富的氧缺陷提高了光生载流子的分离效率，精确调控的价带与导带位置促进了界面上铁活性中心的还原，因此其表现出了非常优异的异相光 Fenton 催化性能。

目前，我们课题组成功地利用该技术制备了多种高分散乃至超分散的多孔催化剂颗粒，特别是 Cu 负载的 TiO2 与 Cu 负载的 Al2O3，它们在光催化活化过硫酸盐和臭氧催化氧化中均有优异的催化性能。由团队的陈晓东老师与吴铎老师带领开发的微流控喷雾干燥技术，可作为一个创新的材料制备平台（AIChE J., 2011, 57, 1386；AIChE J., 2011, 57, 2726），能够引导制备出性质和性能均一可控的颗粒，并且能够实现连续与宏量制备，在多相催化剂的制备与催化应用方面具有良好的前景。

课题组介绍

吴张雄课题组的研究方向为多孔材料与异相催化应用，致力于将合成化学与绿色化工过程相结合，研发高性能多孔催化材料的制备新方法与新工艺，调控多孔催化材料的组成、孔道结构与界面性质，优化多孔载体与催化活性位点的相互作用，探索材料在几类重要催化反应（选择性加氢、臭氧催化氧化、光催化）中的应用及其作用机制。

目前，课题组在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. Sci.、AIChE J. 等期刊中累计发表学术论文 80 篇，申请国际 PCT 专利 2 项，申请、受理或授权国内发明专利 10 余项，论文 SCI 总他引 6000 余次。

同时，课题组积极推进产学研合作，在环境催化领域和环保企业紧密合作，在商用环保催化剂的研发与臭氧催化氧化技术的工业应用方面取得了较好的进展。本课题组长期招聘具有化学、材料、化工与环境工程背景的研究生与博士生，并招聘科研助理、助理研究员与副研究员，欢迎感兴趣的同学与老师前来交流与指导。