王跃思：控制好颗粒物和臭氧的三种共同前体物是我国空气质量长期稳定达标的前提条件

来源：中国绿发会

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中国生物多样性保护与绿色发展基金会国际环境基金在前两次大气污染精准治理研讨会的基础上，邀请专家和企业家进一步分析近段时间以来大气污染治理存在的问题和可能的解决方案，使未来五年的大气污染治理更加有效。第三次大气污染精准治理研讨会于2021年2月2日下午2点召开，以全程直播的方式，邀社会各界共同探讨，共同找出雾霾治理的问题和路径。会上，中国科学院大气物理研究所研究员，博士生导师王跃思进行了以“大气中氨的来源及对PM2.5和臭氧污染生成的作用”为主题的报告，报告内容如下：

今天，我的讲题是大气中氨（铵和胺）的来源及其对pm2.5和臭氧污染生成的作用。

从题目来看，首先看氨，它是气态，是大气中的唯一的碱性气体，这说的是无机氨，因为实际上也不是大气中的唯一，还有其他碱性气体，如，有机胺和一些碱性的有机物，但含量非常少，跟氨气来比起来，几乎可以忽略不计。

氨气和铵盐在大气中的寿命也不一样，比如说，氨气在大气中只能停留在几个小时到1天，甚至都到不了，因为一体积水能溶解600体积的氨，所以，大气中一点水就能把所有的氨都能溶掉。但是，它要变成铵盐、变成颗粒物，就可以传得很远。也就是说郊区的氨传到城里的方式，并不一定是氨气直接传输过来的，而是通过氨水、铵盐和氨气之间相互转换传输过来的，有点像“电磁波”的传输。所以，我们在城里做氨测试的时候，有郊区养殖业或农业的氨，也有城市区域工业氨排放在其中，只是它们各自传输的距离不一样。氨传播时气体和颗粒物相互转化过程，存在铵态氮同位素分流，这就给氨的来源精细化解析提供了机会。

从全球来看，我国大气氨含量较高。比如说，看美国城市区域颗粒物铵盐含量在1-10微克/立方米之间，再看中国城市是在10-100之间，而中国郊区在1-10之间浓度，美国郊区则在0~1之间。所以，我们国家铵盐的大气浓度表观比全球发达国家高一个量级。

这是我们自己做的，全国氨的大气含量分布图。如图所示，我们京津冀包括山东地区氨的浓度很高，大城市氨的大气浓度与农业区或是西北氨高值地区的浓度没有多大区别，甚至比农区还高。显然，城市的氨就不可能完全来自农业排放。为什么城市大气中氨的浓度那么高？只有一种解释，城市区域也存在氨的排放源。

我们从2013年到2020年观测的数据，北京大气中氨的浓度是整体下降的，但是到了2018~2020年氨的浓度变化就基本不大了。但是，铵盐在pm2.5中的比例逐年升高，也就是说氨对于pm2.5生成起到的作用越来越大，它的质量浓度占比也越来越大。

全球有很多人发表了关于氨的文章，这是在nature发表的，说雾霾引起的原因有氮氧化物、二氧化硫还有氨，粒子的形成跟它有关系。还说，氮氧化物和二氧化硫被氧化后与氨成盐后会逃逸，会对重霾形成造成影响。氨是二次颗粒物中酸性物质中和的一个很重要的碱性组成。铵盐颗粒物可以明显的改变雨水的酸碱度。比如说原来大气中没那么多氨，可吸入颗粒物都是酸性的，酸性的颗粒物对于气态的硫酸、硝酸等酸性气态物质摄取系数低，但是有了氨的加入，对于酸性物质摄取系数就高了。比如颗粒物接近于中性，对五氧化二氮的摄取系数增长很大，可以使颗粒物增长的速度非常快。也就是说现阶段颗粒物的酸碱性越接近中性或碱性，才能更容易中和工业和汽车尾气排放的酸性物质，越容易形成颗粒物污染。大气氨浓度的高居不下，是近年来颗粒物硝酸铵含量逐年增高的关键原因之一。

那么氨在里面起了什么样的作用？我们用氨的稳定氮同位素比分析法追踪氨的原始来源。发现在清洁天氨的大气浓度有84%来自于农牧业，就是从郊区农田或者是畜牧养殖场传过来的。但是，重霾形成的时候往往风速很小，甚至静风，这时候分析的结果表明氨主要就不是来自于农牧业了，而是来自于化石燃料燃烧，占81%，其中电厂占百分之四十九，汽车也有氨的排放，单辆汽车氨的排放非常低，但是北京有600万辆车，即使只有200万辆上路氨的排放量也是非常惊人了，况且，柴油车脱硝过程存在显著氨逃逸。总体上，氨在全球也好，全国也好，大多数还是来自于农牧业。但是，城市区域重污染形成过程中氨的区域传输停止了，此时的氨不是来自于农业，而是非农业的化石燃料燃烧过程。这是我们的一个研究结果。

氨还有一个很重要的作用，它还可以跟颗粒物结合成硝酸铵、硫酸铵，颗粒物可以长距离传输传到很远的地方，如果原来传送到的地方是缺氮肥的，它这样一传输，那个地方就施上氮肥了。会种下恶果，使那个地区生物多样性受到了抑制，比方说原来有一个地区植物有100种，加进氮肥，造成某些植物疯长，其它的就被抑制了，还剩下了10种，该地区植物的生物多样性就受到了破坏。这就是我们做全国联网观测实验的一个原因，比如说我们青藏高原这些观测点，我们看干湿沉降，主要看的是硝酸盐和氨盐，以氨盐为主的。比如说林芝、阿里、纳木错、穆斯塔格，还有珠穆朗玛峰大本营这些站点，大家看干湿沉降中都以氨盐为主。氨盐大气沉降这几年表现为逐渐升高，主要是人为源排放的，与我们工业过程排放是有关系的。

华北地区大气氮沉降观测我们做了很多年，主要还是还原性氮的氨气含量越来越大，氧化性氮占了20%，还原性氮占了80%，也就是说氨主要占了80%，硝酸类占了20%。这也是我们北方地区酸雨没有以前那么厉害的一个原因。

我们还通过热力学的计算，看pH值在没有氨气存在的时候，大气中的颗粒pH计算值是很低的，只有1，酸性很强；但是现在我们有氨的排放，大气中的颗粒pH计算值达到了4~5，虽然达不到7，但也提高了很多。高的时候甚至能达到中性，对于其他酸性物质的中和就比较多了。最早，北方说在沙尘中富含钙中和了酸雨；南方，第一不容易起沙尘，第二它南方红壤都是酸性的，农业氨逃逸量低，所以南方容易有酸雨，没有氨的中和是很重要的一个原因。但最近几年，由于我们非农业氨的排放造成了北方的酸雨没有以前那么酸了，南方的酸雨也没那么酸了，都跟氨的中和有关系的。

全球大气中的氨浓度有个很大的观测体系。虽然我们中国也有研究型观测网，但是观测的数据不多。目前氨有很多的观测方法，但是没有一个让人特别满意的。现在，一些氨的在线观测方法，虽然说数据比较稳定，但是观测的绝对量不一定是真实的。我们国家对于氨的观测仪器设备制造技术也需要提高，要有从“0”到“1”的突破才行。

我们有一个非常简单的方式来测氨含量。将一个涂有柠檬酸的膜片放置在一个扩散杯的底部，让它扩散吸收大气中的气态氨，然后用离子色谱分析。现已在全国设了56个站，观测结果可以看出全国氨含量城市地区是很高的，有很多原因可以造成氨含量高，比如我国的一个荒漠区域，测得的氨含量也很高，这跟可能地质演化有关系；美国在盐湖城测得的氨含量也很高，跟演变过程中盐湖里含有的大量的有机胺矿化无机氨被释放出来有关系。这都是一些需要进一步科学研究的内容。

我们自己做测定时发现气态氨存在显著季节变化。很显然季节变化主要是夏天大气中气态氨含量高，原因是蒸发分解都与温度有关。另外，大气氨浓度的日变化中午最高，早晨八九点钟出现一个次峰值，经过研究发现，次峰值的来源并不是来自于汽车的早高峰排放，而是来自于早晨露水的蒸发。那么，对于铵盐颗粒物形成的气溶胶过程也做了电镜和扫描，它形成了硫酸铵、硫酸氢铵和硝酸铵为主的无机铵盐，有机胺占得很少。

我们还做氨的源解析，就是溯源。常规的受体模型无法进行大气氨的精细化源解析，于是，我们发展了一种氨（铵）态氮稳定同位素比的测定方法，首先要对大气中采集来的氨气或是铵盐进行非常复杂的转化，最终转化为氧化亚氮，然后测氮的稳定同位素氮15的比例。比如农牧业源的氨态氮同位素氮15的千分比是很低的，负的30-40；化石燃料燃烧的排放氨的氮15同位素的千分比接近于0。通过科学上的判断，在做这种实验过程中，看做出来氨的同位素比，尤其细粒径段，它的同位素的比值是负的千分之10~0，就是指向非农业源的，这都是晴天的情况。到污染重的情况，整个粒径段都是一个非农业源的指向。所以我们得到这个结果，做了很多的科学的研究。雾霾严重时，大气中氨含量的非农业源占比很大；雾霾轻时，更多还来自于农牧养殖业。这也是我们的一个研究结果。

工业源，主要是工业脱硝过程氨逃逸，电厂燃煤脱硝过程氨逃逸，柴油车尾气脱硝加的尿素水过量，造成氨逃逸等。汽车尾气直接排放的氨很少，但是也不能完全忽略。我们做了一个污染过程示意图，比如当农牧业大气氨含量在大气颗粒物中占80%的时候，它是一个大晴天，风还比较大。随着污染越来越重，非化石燃料燃烧的氨逃逸增加，机动车也占了很大比例，没有风，郊区的氨也就传不过来了，城市非农业氨的积累加剧了霾污染。

这就是我们做的一些研究的结果。这些研究结果都是非常精准的用同位素测量去做的，还做了平衡实验。还做了季节变化，比如说农业跟工业相比，夏天在重霾天气颗粒物中占的比例也多一些，冬天工业源占比更多一些。工业排放氨在全年发生的重霾时间段所占的平均占比在54~81%这样一个范围，还是很高的。我们做了很多实验得出的这个结论。

总体上，全世界氨含量在悄悄的上升，原因也不清楚。不光是中国，美国和欧洲都有上升。但是中国整体上升的比别的国家都快，从清单上来看，我国中东部地区氨的排放量增加还是比较快的。这几年我国的pm2.5下降了，但是，氨的排放其实是没有太大的变化，刚才已经说了，从氨气观测结果和清单的变化分析，大气浓度和排放量的变化大体上是一致，可能是氨的相态分配发生了变化。

这就是说从大的空间年尺度上还是以农牧业的氨排放为主，但尺度较小的城市就不一样了，比如说2005年，北京市农业氨排放是3.6千吨，机动车氨排放是1.8千吨，但到2013-2018年，机动车跟农牧业的氨排放已经非常接近了。原来是农牧业比机动车高一倍，现在两个接近，这是同位素源解析做出的结果，我们还做了一张图。

我们在北京城里，测得的氨的浓度都很高，而密云的一个郊区，测得的氨浓度很低。日变化也是，夏天的日变化浓度很高，冬天日变化浓度很低。我们做了很多次这种实验，比如我们沿太行山，还有沿着东南线都做了这样观测的实验。

我们得出了几点结论：第一个，就是氨气是影响雾霾和氮沉降的主要前体物；第二个，全球各地大气氨的浓度都在原因不明的缓慢的上升；第三个，是我国华北氨浓度很高，高到城市跟农田都几乎相近了；第四个，我们用N15测量发现北京城市的氨含量很高，而且是非农业源；第五个，是氨气排放量大，来源多样复杂，减排困难。

那么刚才有人说了，能不能把氨作为一种强制性的因子，和跟大气环境六要素一样，天天看它有多大浓度，作为一种限制因子，是在考虑和讨论之中的。很多国外研究的养殖场的氨的去向不明，在距离养殖厂不远的地方，氨全都消失了，到底是往上面扩散了，还是按周边扩散了，或是别的什么汇，还都不太清楚。所以，氨有很多源汇不明的问题。如，盐湖城的未解之谜，可能与我国西北荒漠地区大气氨浓度高是类似的一个机制。

所以，我觉得氨的研究还是刚刚开始。所有的国家观测出来这些氨的浓度都不一样，用的仪器都不一样，所以这方面还大有可为，大家可以在这方面多下点功夫，做一些我国知识产权的设备。

我从2015年起，参加了工程院组织的《大气污染防治行动计划》（2013-2017）和《打赢蓝天保卫战三年行动计划》（2018-2020）实施效果评估，还于2017年参加了国家《环境空气质量标准》适用性评估，从国家尺度的高分辨数据变化，看到了我国大气颗粒物污染的明显治理效果，当然，也看到了一些新的问题，比如臭氧污染加剧的问题，“氨”的问题，等。现在大气颗粒物重污染过程中不是硫酸铵增长最快最高，而是硝酸铵，硫酸铵退位了，有机物占比依然高。

国家要求在十四·五期间，要pm2.5和臭氧协同控制，我也非常赞成这个观点。如果治理pm2.5还是原来的脱硫脱硝的手法，不顾及挥发性有机物，会为治理臭氧提高难度。所以，我最终的观点跟我上次的报告的观点是一样的，为了在十四·五期间使我国空气质量长期达标，第一个我们要控制氮氧化物，这是最重要的，因为氮氧化物是大气中的氧化剂；第二个要控制挥发性有机物，因为它是还原剂；第三个是控制氨，因为它是中和剂。我们只有把这三个前体物都控制住了，pm2.5和臭氧才有可能协同控制。

我今天的发言就到这里，谢谢大家。

整理/sakura   审/tammy   编/Apple

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