ACS Catal.：开发出合成简单的新型偶氮苯类催化剂

来源：CBG资讯

研究背景

光开关催化剂一般包括两部分：催化活性位点和光致变色单元，其作用机理一般是利用光作为刺激源，实现催化剂光致变色单元位阻或电子效应的改变，从而引起催化剂整体催化性能的变化。当将手性化学引入这种光开关催化反应中，整个催化过程就会复杂很多。截至目前为止，最为经典的模型当属Ben L. Feringa的分子马达催化体系（Science 2011, 333, 1429-1432）。这种催化剂受到光或者热的作用可以实现转子360°单向旋转，从而实现催化剂整体手性构型的转变，进而实现手性催化过程。但这种催化剂的合成过程十分繁琐，产率低下。如何能够制备合成过程简单却可以实现上述光手性催化过程的“优质”催化剂呢？

研究内容

近日，日本大阪大学Masaru Kondo博士和Hiroaki Sasai教授开发出一种易于合成的偶氮苯类相转移催化剂，其可以实现手性氨基酸的光开关制备过程。相关研究工作发表在ACS Catal.（DOI: 10.1021/acscatal.1c00057）上。

（图片来源：ACS Catal.）

研究方法

偶氮苯是一类非常简单但却有效的分子开关。在受到紫外或者可见光的照射下，偶氮苯的双键能够实现E/Z的可逆变化，从而引起自身偶极矩和位阻的变化。偶氮苯冠醚也是一类非常重要的超分子光开关，在超分子合成领域有着重要的应用。本文作者利用偶氮苯冠醚作为一种新型的相转移催化剂，实现了光控手性催化过程。

（图片来源：ACS Catal.）

手性BINOL与偶氮苯共同被引入催化剂中以实现手性催化过程，为此，作者设计合成了7种具有不同结构的偶氮苯催化剂。1H NMR可以清晰地表征催化剂在受到光照射时，偶极矩的变化。UV-VIS也能够清晰地表明其E/Z异构过程。然后，作者选取希夫碱与苄基溴的亲核取代反应为模型反应进行探索。作者发现，催化剂4a具有最优异的催化效果。而且，当催化剂偶氮苯结构为Z型时，该反应可以迅速进行，并得到er值为84%的产物。当催化剂构型为E型时，该反应活性明显降低，但产物的选择性并不会发生明显的改变。当选用其他底物测试时，依然可以明显地观察到在E/Z两种构型下，催化剂活性和选择性的变化。为了对该反应有更深入的理解，作者对上述过程进行了实时监测分析。可以发现，当偶氮苯构型为E型时，催化反应活性很低，随着反应时间的延长，产物转化率仍不会超过10%；当用365 nm光照射催化剂，使其构型转化为Z型时，催化剂的活性得以明显提升。这充分证明了Z型催化剂具有更高的催化活性。

（图片来源：ACS Catal.）

研究结论

作者开发出一类合成简单的新型偶氮苯类催化剂，其可以实现手性氨基酸的可控合成过程，这也是偶氮苯可控光催化领域第一篇涉及手性催化的文章。

原文链接：http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzI4ODQ0NjUwMg==&mid=2247520273&idx=2&sn=91721d201d4807a9d4d127b8a2fbd592