三年磨一剑！邱惠斌再发《Science》:在材料表面“种植”多功能胶束刷

来源：高分子科学前沿

原标题：纳米园艺：在材料表面“种植”多功能胶束刷｜Science述评

评述人：黄晓宇（中科院上海有机化学研究所） 国家杰出青年科学基金获得者

表面功能化在工业界和生活中都具有十分重要的意义，它既能保护材料免受外界侵蚀，也能诱导材料产生新的物理化学性能。传统的表面功能化方法门类众多，有物理方法，例如涂附、喷涂、浸渍等；也有化学方法，例如电镀、热处理、化学处理等，这些方法已被广泛应用于各个领域。随着纳米技术的快速发展，表面功能化途径也逐渐由宏观转向微观，微纳米尺度上的精确调控不但能够深度发掘材料的本征性能，而且可以赋予材料众多新颖的功能，例如自然界中荷叶出淤泥而不染、水黾能站在水面上、甲壳虫的鞘翅五彩斑斓等现象，都是因为其表面存在各种奇特的微纳米结构。但是，目前已开发的微纳米层次的表面功能化方法，如电化学沉积、气相化学沉积、纳米刻蚀、纳米压印等，一般都依赖于比较昂贵或特殊的设备，在材质丰富性、加工效率、后续功能化等方面仍存在比较大的局限性。开发高效、廉价、广泛适用的微纳米表面功能化方法已成为化学、材料科学领域的一项重要研究任务。

邱惠斌教授与Ian Manners教授合作报道了一种在材料表面活性生长嵌段共聚物胶束刷的方法，该胶束刷的密度、长度和壳层化学等均能被精确调控（图1和图2），而且通过后修饰可以灵活地引入各类功能分子或纳米粒子（图2），因而在催化、抑菌、分离等诸多领域表现出良好的应用前景。该研究成果以Tailored multifunctional micellar brushes via crystallization-driven growth from a surface为题发表在本期Science上。

研究人员以硅片作为模型材料，将聚二茂铁硅烷-b-聚（2-乙烯基吡啶）(PFS-b-P2VP)短柱状胶束种子通过非共价键作用锚定在其表面；后续加入的聚二茂铁硅烷-b-聚二甲基硅氧烷(PFS-b-PDMS)能够在胶束种子两端外延生长，最终形成长度均一可控的PFS-b-PDMS柱状胶束刷（图1A）。相比于直接将柱状胶束滴涂在材料表面，活性生长的胶束刷在表面上排列更加致密，而且能够舒展地延伸到溶液中，形成类似于水草丛的阵列结构。通过调节初始种子的负载密度与后续PFS-b-PDMS的投量，还可以精准控制这些胶束刷的密度（图1B-D）和长度（图1F-H），从而精确调节材料表面的亲疏水性（图1E和I）。

图1. 在材料表面引发活性自组装生长疏水性胶束刷

PFS-b-PDMS胶束刷较为柔软，干燥后即刻坍塌，为解决这一问题，研究人员进一步制备了更加刚硬的PFS-b-P2VP胶束刷，该类胶束刷在干燥之后仍能维持较好的竖直结构。此外，尤为重要的是，P2VP壳层中的吡啶基团为后续功能化提供了一个良好的平台（图2A)，例如可以通过质子化来实现超亲水性（图2B），或通过配位作用吸附金纳米颗粒（图2C）。相比于聚合物刷，具有微纳米结构的胶束刷不但进一步提升了材料表面功能层的表面积，而且极大地拓展了功能层向外延伸的空间维度，从而展现出更为优异的性能，例如，修饰有金纳米粒子的胶束刷表现出高效且持久的催化能力（图2E-G）。此外，具有还原活性的PFS核还能用于还原银离子，由此制备以PFS-b-P2VP胶束刷为模板的银纳米颗粒阵列（图2D），形成具有抑菌功效的杂化功能层。

图2. 胶束刷的多元后功能化与非均相催化应用

基于配位作用、共价键连接等不同的晶种锚定策略，胶束刷可以生长于众多宏观材料表面。此外，这样的胶束刷构建策略同样适用于超薄二维材料，例如可在氧化石墨烯上生长胶束刷，从而形成毛皮状的超薄二维复合材料，经层压并质子化处理后可以制得带有正电荷的纳米薄膜，这类薄膜对于油水乳液和纳米颗粒水溶液表现出极高的分离能力。这一工作提供了一种通用的、自下而上的构筑软物质纳米刷的表面功能化策略，有望在催化、抑菌、分离、能源、传感等诸多领域展现出更为广阔的应用潜力。

据「高分子科学前沿 」小编了解：2016年5月6日，英国布里斯托大学Ian Manners教授研究组的邱惠斌博士（第一作者）、高洋博士（共同一作）等人，通过结晶型嵌段共聚物与其对应的结晶型均聚物的协同活性自组装，制备得到了形态规整、尺寸可控、接近单分散的矩形片状胶束。这些片状胶束的壳层呈现特殊的双梯形图案，并可进行选择性交联与溶解，进而构建中空的片状纳米结构体，通过多元活性自组装，研究团队进一步设计得到了具有二维同心结构的多嵌段矩形片状共胶束，通过选择性交联技术，可以继续制备完全中空的矩形纳米环。相比于其他二维纳米材料，这类片状胶束尺寸可调、化学结构丰富、功能组合灵活、胶体稳定性高，为后续构建各类新型二维纳米功能材料提供了良好的平台，有望在生物、催化、光电等领域发挥其重要作用。（解读：Science 新型二维聚合物纳米材料）。三年磨一剑！这是邱惠斌教授回国以来，首次以通讯作者发表《Science》。

图1. 通过PFS36-b-P2VP502与PFS20协同活性自组装制备得到的矩形片状胶束。

全文链接：

https://science.sciencemag.org/content/366/6469/1095