Fe/N/C氧还原电催化剂的发展现状与挑战

来源：X一MOL资讯

Fe和N掺杂的碳（Fe/N/C）材料由于在酸性中具有相对较高的活性和四电子选择性，因此被认为是最有希望替代铂系材料的非贵金属电催化剂。近日，武汉大学的陈胜利教授团队与美国东北大学Qingying Jia和Sanjeev Mukerjee教授课题组对Fe/N/C目前的发展状况与挑战进行了总结。对可能存在的催化活性中心进行了分类归纳以及对各自的优缺点进行了比较，从活性中心的角度出发，对催化活性的pH效应以催化剂稳定性等进行了深度的分析，并对高性能Fe/N/C材料研究的未来方向进行了展望。

随着全球变暖和化石能源引起的气候变化问题日益引起人们的关注，可持续和清洁能源技术成为当今各领域研究与开发的重点，其中质子交换膜燃料电池因其低/零排放以及高效率引起了人们广泛的兴趣。氧还原反应是质子交换膜燃料电池等先进能源技术中的关键过程，其动力学十分缓慢，需要大量的电催化剂来加速反应。目前铂系材料和不含铂系的催化剂（主要是过渡金属和N掺杂的碳材料）是氧还原高效电催化剂的两个前沿方向。为了发展用于运输和其他市场应用的电池技术，美国能源部基于这两类材料各自的优缺点提出了明确的技术目标。2025年贵金属催化剂的单个电池功率活性目标是小于0.10 g/kW @ 150kPa，质量活性目标是0.44 A/mgPt@ 0.9 V。根据2017年收集的数据，基于铂系材料的膜电极组件已基本实现这些目标，目前主要挑战是成本和稳定性。根据美国能源部的一项研究，燃料电池堆中约56％的成本来自铂系材料。因此，非贵金属氧还原电催化剂的研究势在必行。Fe和N掺杂的碳（Fe/N/C）材料由于在酸性中具有相对较高的活性和四电子选择性，因此被认为是最有希望替代铂系材料的非贵金属电催化剂。但是目前Fe/N/C电催化剂的活性（0.021 A/cm2 @ 0.9 V）远远落后于2025年的目标（0.044 A/cm2 @ 0.9 V）。此外，目前单电池中Fe/N/C催化剂的稳定性（在测试最初几个小时内性能损失高达50％）几乎无法满足8000小时驾驶周期的目标。因此，Fe/N/C电催化剂的性能离应用还有巨大的提升空间。但是由于Fe/N/C电催化剂本身成分复杂，结构多样，想要进一步提升其性能，必须对它的活性成分和结构有具体了解以进行催化剂设计。

图1. 美国能源部提出的用于轻型车辆的燃料电池2025年技术目标。

目前Fe/N/C催化剂一般是通过高温裂解含氮和碳的前驱体以及铁盐来合成的，这种合成方法导致该类材料成分结构繁多，催化机理也很复杂。人们利用各种原位的和非原位的表征手段对此进行研究并获得了一些深入的认识，总结出了Fe-Nx-C, Fe/Fe3C@N-C, N-C等活性位点（见下图）。在这些活性位点上，O2可以通过直接4e-反应，2e-×2e-, 2e-+2e-以及2e-等路径被还原成H2O或者H2O2。虽然Fe-Nx-C, Fe/Fe3C@N-C, N-C等活性位点在碱性中单电极都有比较好的活性（E1/2≥ 0.8 V，3 mA cm-2），但在酸性中N-C的活性几乎可以忽略，Fe-Nx-C（3 mA cm-2的电位: ~ 0.85 V）的活性要好于Fe/Fe3C@N-C（3 mA cm-2的电位: ~ 0.78 V）的活性。

图2. （A）可能存在的氧还原反应路径。（B）Fe/N/C中存在的活性中心以及其在酸性电解质中催化机理。

Fe/N/C稳定性差（尤其是在单电池测试最初的几个小时内，性能损失可能高达50％）是其在质子交换膜燃料电池中应用的另一个挑战性障碍。原位或者非原位的表征研究给出了几个活性衰减原因：（1）在电池启动或者关闭阶段造成的瞬间高电压使碳发生了严重的氧化，导致活性中心脱落；（2）由于氧气的不完全还原产生了H2O2，Fe-Nx-C活性中心遭到H2O2的攻击导致失活；（3）Fe-Nx-C等活性中心被负载在微孔中，由于微孔的水淹导致传质问题以及活性中心脱落；（4）局部Nafion的团聚导致质子传输出现障碍。

该综述对在酸性电解质中Fe/N/C催化剂可能存在的活性中心以及其催化机理和稳定性衰减的机理进行了系统的总结，并在此基础上指出，活性方面需要进一步通过调控Fe中心的电子结构等方法来提升单点活性，优化碳的孔道结构以调节活性位点的分布，同时建立有效的传质通道来利于有效三相界面的构建；稳定性方面需要进一步优化碳材料结构和电池结构来减少碳的氧化，减少H2O2的产生并且优化碳的孔结构分布和水管理来减轻水淹现象。最后需要建立一套统一的Fe/N/C催化剂评估体系和标准，这样更有利于不同实验室之间进行相互借鉴和学习进步。

该成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章第一作者为博士生王往。