《Science》子刊：高度有序、理想网络结构凝胶

来源：高分子科学前沿

凝胶是一种软弹性材料，由具有纳米孔径的三维聚合物网络组成，并被用于各种领域，如隔热保温，化学催化，生物医药等。通过在溶剂中使用交联剂连接长链聚合物，可以大规模、无限量地快速合成凝胶网络。然而，由于凝胶过程的随机交联反应，形成的凝胶网络普遍存在环状、缠结、孔径不均匀等的缺陷。

之前，研究人员通过合成单分散的聚合物链、或者使用相对统一的交联工艺如光反应、或者通过限制不利分子内反应甚至通过利用可移动的交联剂交联聚合物链等方法改善明胶网络的无序结构，尽管如此，通过随机交联反应形成的的凝胶网络结构仍然存在缺陷。

东京大学固体物理研究所M. Shibayama教授研究团队，近日报道了一种基于“键渗模型”策略，合成的均质凝胶。在键渗模型中，系统在初始状态通过扩散作用充满了反应单元，同时单元之间相互排斥，无论交联程度如何，空间总是被单元均匀地填充，反应完成后形成高度有序、理想的网络结构。

研究者使用单分散星形聚合物(四臂聚乙二醇)作为空间填充单元(图1A)，因为多臂聚合物具有很强的排除体积效应，能够阻止其他聚合物进入。同时研究者将星形聚合物的溶解浓度控制在12 wt %，远高于其链重叠浓度，确保星形聚合物均匀且紧密地填充空间。

图文解析

图1：通过键渗法制备凝胶的原理图。 (A)星形聚合物:四臂聚乙二醇(PEG); 双官能交联剂:1,14-二氨基-3,6,9,12-四氧十六烷。 (B)星形聚合物和交联剂均匀混合。 (C)星形聚合物与交联剂经键渗形成聚合物凝胶。 (D)透明凝胶在玻璃管中的光学图像。 (E)通过动态粘弹性测量证实了星形聚合物的凝胶化。

图2：聚合物溶液和凝胶的静态结构。(A)在键渗条件下合成的星形聚合物溶液和相应凝胶的SLS和SAXS强度分布。 (B)下列二维激光散斑图像的测量系统说明。 (C)凝胶星形聚合物溶液通过键渗的时间分辨二维激光散斑模式。 (D)图像中虚线表示每张图像的相应计数和像素图。(E)由单体(NIPAM)和交联剂组成的传统胶凝液时间分辨的2D激光斑纹图案和(F)每幅图像中由虚线表示的对应计数和像素图。每个激光散斑图像积累30秒。

图3：聚合物溶液和凝胶的动态特性。(A)通过键渗法得到的胶凝的强度时间相关函数(g2)。在固定的样品位置，每隔30秒，通过时间分辨DLS对整个凝胶过程进行连续监测。(B)由单体(NIPAM)和交联剂组成的传统凝胶的g2。(C)在100个不同的样品位置，充分键渗的凝胶的g2和从g2计算出的平均时间相关函数(g2e)。(D) 在完全开发的常规凝胶的100个不同的样品位置的g2和计算得到的g2e。

总结

具有高度有序网络结构的聚合物凝胶，可应用于各种领域，如高性能的过滤和传感致动器、药物控制释放和无斑点光纤。研究人员制造的键渗透凝胶，由于几乎相同的星形聚合物在空间中均匀紧密排列，没有空间缺陷。研究人员预期该发现将在凝胶领域开创一个新时代。

该研究成果以题为“Polymer gel with a flexible and highly ordered three-dimensional network synthesized via bond percolation”的论文发表在《SCIENCE ADVANCES》。

全文链接：

https://advances.sciencemag.org/content/5/12/eaax8647.abstract