麻省理工李巨EMA：固态电池的多孔混合离子电子导体层

可充电的固态电池（SSBs）已经成为有前景的下一代能源储存设备。然而，陶瓷固体电解质(SEs)的机械应力应变能力有限，碱金属或其与少量溶质元素的合金（β相）的体积膨胀往往会导致SEs的断裂和腐蚀以及电子/离子接触分离，从而产生高电荷转移电阻。本综述总结了近期在解决上述问题方面取得的进展，其中主要包括混合离子-电子导体（MIEC）的多孔材料和离子-电子绝缘体（IEI）粘合剂的应用。作者基于β相成核和沉积的基本热力学和动力学行为，阐释了纳米多孔的混合离子-电子导体如何控制β相的沉积和剥离行为，描述了用于固态电池的混合离子-电子导体层的未来设计蓝图。

二、综述背景

目前，固态电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液,有望从根本上解决锂二次电池的安全性问题。高安全性的固态电池可匹配高能量密度的正负极材料（如碱金属负极），已经成为新型化学电源领域的重要研究方向。通常以碱金属为主的体心立方相（BCC）不仅包括金属Li（LiBCC）和Na（NaBCC），还包括其体心立方结构的合金，这些固溶相可表示为 “β相”。β相在电池循环过程中，会不断发生膨胀-再膨胀过程，而无机陶瓷固态电解质(SEs)有限的机械应力适应性和对β相较差的化学稳定性，往往会导致电解质的断裂和腐蚀，以及离子/电子接触失效和高电荷转移电阻等问题。解决上述问题往往需要其他类别材料或者新型纳米复合材料的通力合作，以缓解界面应力，保持基本的界面接触和离子传导。与液态电解质不同的是，SE缺乏流动性，这种动态的体积变化和由此产生的循环应力常常导致SE/β相界面失去物理接触，而界面处离子和电子传导是进行负极侧半电池反应的关键。此外，许多具有高体离子电导率的SE（如LLZO、LGPS或Li6PS5X）实际上在热力学上对LiBCC相是不稳定的，如图1所示。

作者在该文中首先总结了SE/β相界面的不稳定性的机械电化学起源。然后，研究了用不同类型的材料构建的三维开放式多孔结构，并讨论了相变、润湿、扩散和β相蠕变/塑性在减轻不稳定的驱动力方面可能发挥的作用。此外，由于SEs需传递几兆帕的压力，作者还评估了堆积压力在SSBs中的作用，以及这种压力是否必要。作者提出在固态电池内部某些空间排列中需要更多类别的功能性材料，以实现可充电碱金属固态电池的循环稳定性。特别地，负极需要加入具有一定结构的两类功能材料-混合离子电子导体（MIEC）和离子电子绝缘体（IEI）。

(一) 碱金属固态电池(SSB)中不稳定性的演变

在可充电的碱金属SSB中，β相通常会腐蚀周围的材料。在图2中，作者根据材料是否传导自由电子和/或主离子，将其分为四个象限：金属（M）可以传导自由电子，但不能传导离子；固体电解质（SE）可以传导Li+或Na+，但不传导自由电子；混合离子-电子导体（MIEC）可传导锂或钠和电子（即离子>0，电子>0）；离子-电子绝缘体（IEI）既不导离子，也不导电子。

作者归纳总结了开孔MIEC层的设计策略以提高固态电池的循环稳定性和倍率性能。首先，一个三维开孔MIEC结构被用来承载β相，并使快速应力得到松弛。第二，使用固体 IEI（即离子-电子绝缘体）作为MIEC和SE之间的粘结剂，以防止SE/MIEC界面由于软β相的沉积而导致的机械不稳定。第三，探究在LiBCC中具有一定溶解度的溶质元素，从而使LiBCC在MIEC夹层内成核，而不是在SE/MIEC界面上成核，从而减少对固态电解质SE的压力，抑制SE内部的电化学机械不稳定性的演变。在进行材料结构设计的同时，要深入了解不同类别的材料（M、SE、MIEC和IEI）所产生的协同效应的机制，并建立一个包括实验加工技术和力学性能在内的更广泛的材料学方法，以供候选材料的筛选。

五、作者简介

So Yeon Kim（第一作者）

https://doi.org/10.34133/2021/1519569

How to Cite this Article

So Yeon Kim, Ju Li, "Porous Mixed Ionic Electronic Conductor Interlayers for Solid-State Batteries", Energy Material Advances, vol. 2021, Article ID 1519569, 15 pages, 2021.

来源：材料人