形态保留的离散纳米片状CuO@SAPO-34的合成

来源：材料人

   引言  

但是在晶体结构上容易生长为薄片的分子筛材料种类十分有限，比如，近年来在甲醇制烯烃反应中获得广泛用途的SAPO-34分子筛，是非层状的CHA结构，将其控制合成为二维超薄结构极为困难，常见的无机纳米晶吸附限制生长的方法也难适用于此类材料。研究人员根据形态保留合成的机制，以层状磷酸铝为前驱体，制备了厚度约为7 nm的CuO@SAPO‐34离散二维纳米片。CuO@SAPO-34纳米片具有巨大的外表面，表面暴露大量（010）通道孔，并且由于超薄，最外层的笼子中有50％被铜的氧化物团簇占据。这种独特的结构引入了用于实际反应的孔口催化的新概念，即尺寸大于孔的反应物分子无法进入分子筛内部，仅有一部分可以在孔口与铜的氧化物团簇相互作用。作为一种多相催化剂，CuO@SAPO-34纳米片具有将环己烷一锅氧化成己二酸迄今为止最高的催化性能，而己二酸是生产尼龙66的关键化合物（迄今为止使用非绿色的硝酸氧化方法制备）。

   成果简介  

近日，南京大学丁维平教授、郭学锋教授，新加坡科技研究局Ming Lin博士（共同通讯作者）等人在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为 “Morphology Reserved Synthesis of Discrete Nanosheets of CuO@SAPO-34 and Pore Mouth Catalysis for One-pot Oxidation of Cyclohexane”的文章。他们报道了超薄磷酸铝的原位转变和重结晶，对离散的纳米片状CuO@SAPO-34进行了拓扑不变合成。在制备过程中，可以同时引入对沸石骨架的硅掺杂和沸石笼中CuO团簇的封装，合成过程见示意图1。这种二维超薄CuO@SAPO-34分子筛新材料的厚度约为7纳米，在其厚度方向仅能容纳5个分子筛笼，是目前见于报道的最薄的分子筛材料之一。其中的CuO以约0.7纳米的团簇形式定位于分子筛的笼中，可增加薄片分子筛的稳定性，同时，由于其形貌特点，CuO团簇主要位于表层或次表层笼中，靠近材料的外表面，这使得即使不能进入分子筛孔内的分子也有很大的机会通过孔口而接触到CuO团簇，可能产生独特的催化作用。二维超薄CuO@SAPO-34分子筛新材料，能够以一锅煮的方式催化氧气氧化环己烷制取己二酸，且性能突出：环己烷转化率大于42%，己二酸选择性大于74%。该性能被归结为独特的孔口催化作用机理，位于孔口内的CuO团簇能够催化环己酮的进一步氧化，而形状非常相似的环己醇却不能发生进一步的氧化作用，如图5f所示。

   图文导读  

图1 CuO@SAPO-34纳米片的制备过程示意图

（a）层间具有C12H25NH2的层状磷酸铝纳米卷前驱体；

（b）TEOS和Cu（NO3）2的插入引起的未折叠的纳米卷；

（c）在氢氧化四乙铵（TEAOH）和三乙胺（TEA）存在下水热处理后形成的CuO@SAPO-34纳米片。

图2 CuO@SAPO-34纳米片的结构表征

（a）X-射线衍射图；

（b）NS-CuO @ SAPO-34和本体SAPO-34的Ar吸附/解吸等温线；

（c）和（d）TEM图像；

（e）NSCuO @ SAPO-34的元素映射。

图3 CuO@SAPO-34的HR-TEM图像

（a），（b）和（c）HRTEM图像以及（d）CuO@SAPO-34纳米片（NS-CuO @ SAPO-34）的SAED模式

（e）从（c）中的白色正方形部分放大的微孔结构的HRTEM图像；

（e’）与（e）的TEM图像相对应的晶体模型。

图4 样品的光谱

（a）NS-CuO@SAPO-34，CuO和Cu2O的Cu K-edge XAS光谱。插图是来自NS-CuO@SAPO-34的EXAFS的傅里叶变换的Cu的径向函数（拟合曲线是尺寸为0.7 nm的CuO簇，插图表列出了有关铜配位状态的参数）；

（b）NS-CuO@SAPO-34和CuO的H2-TPR曲线;

（c）NS-CuO@SAPO-34骨架的结构模型；

（d）NS-CuO@SAPO-34的27Al固态NMR光谱。

图5 NS-CuO@SAPO-34的催化性能

（a）用NS-CuO@SAPO-34，本体CuO/SAPO-34和CuO/SiO2作为催化剂测得的环己烷选择性氧化己二酸的催化性能。

（b）反应中NS-CuO@SAPO-34的可重复使用性（误差线代表三个重复实验的标准偏差），插图是反应的Arrhenius关系。吸附在NSCuO@SAPO-34上的环己酮（c）和环己醇（d）的原位红外光谱。

（e）IR数据的计算模型和结果，括号中的数字以0.95的系数进行校正（结果是使用高斯软件通过DFT方法计算的）。

（f）在NS-CuO@SAPO-34上的催化机理示意图。

   小结  

总而言之，研究人员通过一种新型的层状AlPO4前体的剥落和转晶机理，保留了薄片状形态，制备了一种新型的复合超薄分子筛CuO@SAPO-34纳米片。CuO@SAPO-34纳米片具有较高的结晶度，较大的外表面和优异的水热稳定性，对于分子氧作为氧化剂将环己烷选择性氧化为己二酸表现出优异的催化性能，具有作为高效、绿色环保生产己二酸的实用催化剂的潜力。而且，研究人员从当前研究中提出的孔口催化新概念将为设计创制高性能催化剂开辟新的设计思路。 

文献链接：Morphology Reserved Synthesis of Discrete Nanosheets of CuO@SAPO-34 and Pore Mouth Catalysis for One-pot Oxidation of Cyclohexane （Angew.Chemie，2019，DOI: 10.1002/anie.201911749） 

   团队介绍  

丁维平、郭学锋介观催化研究团队致力于介观结构催化材料的设计与催化性能研究，特别是探索活性中心加外围组织介观催化体系中外围组织对活性中心起强约束作用的催化材料可能具有的独特反应性。

丁维平  教授，博士生导师。中国催化委员会委员，现任南京大学介观化学教育部重点实验室主任。长期从事介观催化方面的研究，发表研究论文200余篇，国际专利6项，国内专利18项。获省部级科研成果一等奖1项，二等奖2项。

郭学锋  教授，博士生导师。长期从事新型纳米结构材料与化学,介观催化储能等领域的研究，已发表研究论文一百余篇，被他引3000余次。已获授权国家发明专利16项。 

   团队在该领域工作汇总  

丁维平、郭学锋介观催化研究团队在分子筛修饰改性和过渡金属磷酸盐纳米管的可控制备方面具有长期的研究积累，在仿生合成过渡金属磷酸盐纳米管，分子筛包裹金属纳米颗粒用于选择加氢制精细化学品、二氧化碳加氢制乙醇等方面发表了系列研究论文。

Platinum Nanoparticles Encapsulated in MFI Zeolite Crystals by a Two-Step Dry Gel Conversion Method as a Highly Selective Hydrogenation Catalyst

作者: Gu, Jing; Guo, Xuefeng; Ding Weiping; 等.

ACS Catalysis  卷: 5   期: 11   页: 6893-6901   出版年: NOV 2015

Inorganic nanotubes formation through the synergic evolution of dynamic templates and metallophosphates: from vesicles to nanotubes

作者: Guo, Xiangke; Guo, Xuefeng; Tao, Wenmei; 等.

CHEMICAL COMMUNICATIONS  卷: 47   期: 36   页: 10061-10063   出版年: 2011

Biomimetic synthesis of aluminophosphate nanorolls induced by mixed organoamines

作者: Guo, Xiangke; Ma, Qianli; Guo, Xuefeng; 等.

CHEMICAL COMMUNICATIONS  期: 23   页: 3443-3445   出版年: 2009 

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