聚集诱导发光的机理

通讯作者：郑俊荣，北京大学

作者：Jianxin Guan（关键鑫）, Chengzhen Shen（沈成桢）, Jie Peng（彭洁）, and Junrong Zheng（郑俊荣）

自2001年，“聚集诱导发光（AIE）”现象被唐本忠教授研究团队以专有名词形式提出来以后，受到了人们的广泛关注，在诸多领域已经实现了广泛的应用，但对于发光机理的研究尚不十分明确。在其众多的推测机理中，目前比较广为人知的是“限制分子运动”的机制。尽管限制分子运动对于有效避免快速非辐射弛豫过程至关重要，但其作用的结果并不能导致电子激发态的产生—其是诱导发光的关键。限制分子运动的结果，则可以有效的避免通过锥形交叉的非辐射弛豫过程。然而由于现有的理论计算并不能清晰的描述出激发态分子穿越锥形交叉点的动力学过程，因此“限制分子运动”机制的解释，尚需更进一步的详细研究。结合理论和实验，从基础的辐射弛豫和非辐射弛豫途径入手，说明了“限制穿越锥形交叉点”是聚集诱导发光的本质机理，并结合实验数据证明这一结论。

本文亮点 

对于大多数有机发光分子而言，电子激发态辐射驰豫和非辐射弛豫途径速率相近但非辐射弛豫稍快，因此激发态分子同时通过两种弛豫途径弛豫回电子基态，但穿越锥形交叉点使得非辐射弛豫速率从ns量级变为ps量级，使得几乎所有分子通过非辐射弛豫途径弛豫回基态，导致分子不发光。通过从理论上对比分析两种弛豫途径的速率证明了“能否穿越锥形交叉点”是聚集诱导发光的本质机理。

以四苯乙烯类分子为例系统阐述了聚集诱导发光机理：稀溶液中激发态四苯乙烯分子弛豫穿越锥形交叉点，此时电子激发态快速共振互变至电子基态。此时电子激发态能量将主要以振动弛豫的形式快速耗散，因此在稀溶液中这类分子不发射荧光。由于电子激发态穿越锥形交叉点需要苯环侧基围绕碳-碳键旋转，而在聚集态中分子结构的变化需要打破团簇结构，其过高的能垒使得四苯乙烯分子不能围绕碳-碳键旋转而穿越锥形交叉点形成环状中间体结构，从而使得电子激发态能量得以保存。另一方面，各向异性实验表明由于四苯乙烯类分子庞大的非共面苯环侧基使得聚集体中分子的堆积排列不紧密，从而分子间的电荷、能量传递过程很难发生，有效避免了由于电荷耦合及分子间电荷能量传递等导致的聚集诱导猝灭的发生。在以上两种因素共同的作用下，使得四苯乙烯类分子因聚集而产生了诱导发光现象。

AIE的关键是通过改变分子从稀溶液到聚集体的状态来控制分子是否穿越锥形交叉点来调节发光效率。

内容介绍

对于绝大多数有机发光分子，两个电子态之间的能量差通常都是以辐射跃迁（释放光子）或非辐射弛豫过程（分子振动、转动及平动等方式）释放出去。通过自发辐射速率方程:

及退相干传能公式:

进行估算，结果表明大多数有机分子的辐射跃迁速率（数十纳秒）和非辐射跃迁速率（几纳秒）相近，但非辐射跃迁稍快，表明激发态分子同时通过两种弛豫途径弛豫回电子基态，但多数通过非辐射弛豫途径，因此很多有机分子的荧光效率大约为10%～50％左右。但对于聚集诱导发光分子而言，他们在稀溶液中和聚集态中的发光效率会差数百倍之多，稀溶液里不足1%的效率表明这类分子的非辐射弛豫速率非常快，约在10 ps量级，如此之快的非辐射弛豫过程是一般的弱电子/振动耦合所达不到的，只有强耦合（即耦合常数大于去相干线宽）才有可能让速率如此之快，很大一种可能就是“穿越锥形交叉点”的非绝热弛豫机制。只有当电子激发态越过势垒穿越锥形交叉点时，电子激发态在1到2个振动周期内（约数十飞秒量级）快速共振至电子基态，才能实现在数皮秒内将能量以非辐射弛豫途径快速耗散掉。

以四苯乙烯类聚集诱导发光分子为例，激发态四苯乙烯分子在溶液中会在10 ps内迅速异构产生环状中间体，在形成环状中间体的过程中会穿越锥形交叉点，此时电子激发态会在1到2个振动周期内快速共振至电子基态，将电子激发态能量以振动能的形式快速耗散，因此在溶液中几乎不发光，但在聚集态中并没有新结构产生，由于电子激发态穿越锥形交叉点需要苯环侧基围绕碳-碳键旋转，而在聚集态中分子结构的变化需要打破团簇结构，其过高的能垒使得四苯乙烯分子不能围绕碳-碳键旋转而穿越锥形交叉点形成环状中间体结构，从而使得电子激发态能量得以保存，发出很强的荧光。

图1. 四苯乙烯分子势能面结构

另一方面，各向异性实验表明由于四苯乙烯类分子庞大的非共面苯环侧基使得聚集体中分子的堆积排列不紧密，从而分子间的电荷、能量传递过程很难发生，有效避免了由于电荷耦合及分子间电荷能量传递等导致的聚集诱导猝灭的发生。在以上两种因素共同的作用下，使得四苯乙烯类分子因聚集而产生了诱导发光现象。

从此机理出发，进一步发现对于聚集诱导发光分子，应当存在“反—瓦维诺夫规则”（Anti-Vavilov's rule）的现象，即荧光量子效率与激发波长相关。因为对于在凝聚态里的单个电子激发态，一般情况下不同的振动激发态都会很快地在皮秒量级弛豫到振动基态，然后很慢地在纳秒量级发光回到电子基态。因此，虽然不同激发波长会让电子到达电子激发态不同的振动态，但最后发光的效率基本一样，即发光效率与激发波长无关。然而，瓦维诺夫规则的基本假设—电子激发态回到电子基态远慢于振动弛豫，在聚集诱导发光的分子稀溶液里则不成立。在这些分子的稀溶液里，由于不同激发波长的激发光会将基态分子激发至电子激发态的不同振动能级，从而使得电子激发态的分子多数都能快速通过锥形交叉点而抵达基态。不难想到，能量更高的激发光使得电子激发态更容易越过势垒到达锥形交叉点，从而更快地在皮秒量级非辐射耗散电子能而导致量子效率降低。

总之，从原理上来讲，通过控制分子是否穿越锥形交叉点、以及通过介电常数、改变分子构象等方法调控激发态分子势能面结构使得锥形交叉点形成或消失，均能够显著调控分子的发光效率，从原理上为聚集诱导发光以及其他分子发光性质的调控提供了一种新的思路。