华中科技大学解孝林、王勇团队《Angew》:在可生物降解聚合物领域取得新进展学术资讯

塑料自二十世纪中期大规模使用以来，极大丰富和改善了人类的生活、生产方式，但传统解聚烯烃材料的过度使用和不当处理造成了日益严峻的环境和社会问题。聚酯和聚碳酸酯等可生物降解聚合物在酶或微生物作用下完全降解为水和二氧化碳等环境可消纳的化合物，作为传统非降解聚合物替代品有望从根本上解决“白色污染”问题。但与聚烯烃相比，可生物降解聚酯、聚碳酸酯在力学和热学性能等方面还存在一定差距，这限制了可生物降解聚合物的应用发展。

受自然界酶催化高效合成生物分子的启发，可转换催化(Switchable Catalysis)近年来成为研究热点。在外界刺激的作用下，可转换催化剂表现出特异的催化性能，因此不同的催化反应能够在不受彼此干扰的情况下有序进行，从而实现结构复杂目标产物的精准高效合成。前期工作中，研究团队利用一氧化碳作为“分子开关”，实现了聚合反应机理从环氧化合物/酸酐的开环共聚反应(ROCOP)到金属介导的可控自由基聚合反应(OMRP)的转换，成功从单体混合物中一步合成了功能化的聚酯-b-聚丙烯酸酯型可生物降解嵌段共聚物(Angew Chem Int Ed 2020, 59, 5988)。以此为基础，研究团队利用轴向基团为戊烯酸根的双希夫碱钴配合物(compound 1)作为开环共聚反应ROCOP的催化剂，通过一氧化碳的定量插入，ROCOP的活性种定量转变成端基为双键和羰钴键的线型前驱体。在可见光作用下，该线型前驱体的羰钴键发生均裂产生羰基自由基，并与双键发生高区域选择性的自由基加成反应（马氏加成产物大于99%），最终生成环状聚酯和环状二氧化碳基聚碳酸酯。线型聚酯和聚碳酸酯的降解通常从端基开始，环状聚酯和聚碳酸酯不含末端基团，因此稳定性较好。另一方面，与线型聚合物相比，环状聚酯和聚碳酸酯链缠结作用较弱，玻璃化温度更高。以环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的共聚反应为例，线型聚酯前驱体（l-PPE，数均分子量12kDa，分子量分布1.10）的玻璃化温度和5%热失重温度分别为41.2和240℃，而环状聚酯产物（c-PPE）的热学性能显著提高，玻璃化温度和5%热失重温度分别达到54.5和257℃。环状聚合物的闭环合成通常包含多步反应，每一步反应依赖于不同的催化剂且需要纯化中间产物，步骤繁琐且充满挑战性。该研究首次利用单一催化剂的可转换催化从反应混合物中一锅合成环状聚合物，丰富了环状聚合物的合成方法学，且为可生物降解聚合物的高性能化提供了行之有效的方法。