晶体修饰剂驱动力：动力学 vs 热力学？学术资讯

多孔晶体材料与有机物分子的“恩怨情仇”是领域内长期探讨的热点话题。有机物分子从参与组建多孔晶体拓扑结构（如作为MOF配体）、引导特定框架生成（如分子筛模板剂）、构造多级孔系统（如介孔产生剂）、调控晶体生长（如晶体生长修饰剂），到借助吸附作用实现捕集或分离，再到填充孔道内实现孔道属性（如亲疏水性或手性）调控等等，体现出多样的相互作用关系及优异的实用效果。由于二者间的相互作用受到各种复杂因素的影响，最终结果难以预判，因而驱动着对作用机理的不断深入探索。在这些应用中，晶体生长修饰剂(crystal growth modifier)可能稍显陌生，它指的是调节晶体材料生长速率和/或结晶过程，最终改变其理化属性的一大类物质，包括离子、小分子以及大分子聚合物、蛋白质等。由于修饰剂的调控简易、高效，已在包括碳酸钙、草酸钙、沸石分子筛、冰、硅藻骨架、血红素、肾结石等多种自然或人工晶体材料中取得了应用，还已经作为石化工业的结垢抑制剂和部分病理晶体的特效药走向了市场（Olafson et al., Chem. Mater., 2016）。

对于修饰剂的作用模式，领域内通用的模型认为，修饰剂通过有选择性的吸附在晶体的特定表面，阻碍了生长基元的附着，从而使晶体产生各向异性的生长速率，获得不同的形貌等理化性质。在作用很强时，还将完全阻碍结晶，甚至导致晶体溶解（Chung et al., Nature, 2016）。此作用模式如图1所示。修饰剂的选择性吸附通常被认为是改变了晶体的表面自由能，其驱动力是热力学能量上的较大差异。

▲图1 晶体修饰剂的经典选择性吸附模型（Farmanesh et al., JACS, 2014）

有趣的是，许多工作显示，不同多孔晶体结构本身并不存在显著的自由能差异，甚至高孔隙率材料与其致密相之间的能量差异也不大（Navrotsky, Curr. Opin. Colloid Interface Sci., 2005; Wu et al., J. Solid State Chem., 2015），表明多孔结构的形成并不一定伴随着较大的能量异动。这似乎使晶体修饰剂的“能量驱动理论”在多孔晶体中的应用受到了质疑。因此，本文章对修饰剂和经典多孔晶体材料——沸石分子筛之间的相互作用模式展开了探讨。

文章选择了两种具有一维孔道结构的沸石分子筛，大孔沸石zeolite L (LTL)和中孔沸石ZSM-22 (TON)，两种材料都在石化工业中取得了实际的催化应用。相应沸石的拓扑结构如图2所示。

▲图2 ZSM-22 (TON, A)和Zeolite L (LTL, B)型沸石分子筛的拓扑结构。

修饰剂对L型分子筛的形貌调节在此前的研究工作中已进行了报道（Lupulescu et al., JACS, 2013）。同系醇类修饰剂中，疏水性越强的分子（即油水分离系数log P越正），对晶体形貌的调节效果越好，长径比偏离对照组（灰色区域）越显著（图3A）。这一发现也与分子筛吸附多醇的亨利系数变化规律一致（Mallon et al., J. Phys. Chem. B, 2011）。但横向比较多种修饰剂可知，此对应关系并非普适，尤其是对于ZSM-22而言，修饰剂性能与疏水性的对应关系基本消失（图3B）。同一修饰剂对LTL 和TON型晶体的形貌往往会产生完全相反的调控效果。尽管如此，有部分规律在两种分子筛结构中是共通的，尤其是对于二醇而言，在官能团位置相同时，分子链长度增加，会在一定程度上提升调控效能；而分子链长度相同时，两个醇羟基位置的区别，将产生非常明显的效能差异。

针对此差异，借助液相量热技术，文章测量了相应的修饰剂（1,2-；1,3-和1,4-丁二醇）分别与两种分子筛结构相互作用所产生的热量。结果表明，所产生的热量与修饰剂的疏水性确无明显关联（图3C-D），并且不同种类修饰剂之间，以及与空白对照体系（灰色区域）之间的热量差异都很小（每克分子筛仅相差几到十几焦耳）。相对而言，热量值受分子筛种类的影响更大。

▲图3 修饰剂对两种沸石分子筛形貌的调节和水相产热

修饰剂与分子筛的相互作用能不仅与分子的疏水性没有明显关联，甚至与其效能也没有明显关联。图4A-B中显示，两种晶体的长径比和对应修饰剂的产热之间不存在明显的关联。分子模拟（图4C-D）显示，三种丁二醇在ZSM-22不同表面上的吸附能仅为–2 ~ –4 kJ/mol，差异很小。其中相互作用最强的1,4-丁二醇，却并不具有最高的调控效能。

上述结果表明，修饰剂与沸石分子筛表面的相互作用较弱，并不会引起界面自由能的显著变化。因而，其形貌调控的效能和驱动力应来源于动力学因素，如改变生长基元的理化特性、影响基元的迁移和附着速率等，而非能量变化等热力学因素。本文的发现深化了对有机物分子和多孔晶体材料间相互作用的理解，对材料结晶和有机物吸附等基础科学现象背后的传统观念形成了一定程度的革新。