碳点发光机理的新见解

碳点(CDs)是一类新型零维碳纳米材料，CDs的碳核结构通常由sp2和sp3碳原子组成，表面附着一些常见的官能团，如氨基、羰基、醛、羟基、羧酸等，这些特性使得CDs的结构非常复杂。目前，大多数发光CDs的发现仍然依赖于低效的重复实验，这阻碍了对CDs发光机理的研究。因此，从理论计算角度识别CDs结构与发光性质之间的关系，对于实现CDs的合理设计至关重要。针对这一问题，本文首先总结了DFT计算在CDs发光领域的应用，介绍了ML在CDs合成、数据分析和传感器方面的应用。最后展望了DFT和ML技术在CDs发光领域的应用前景和挑战。

一、 CDs的分类及理论模型：

根据核心结构和表面态的不同，CDs可分为以下三类:石墨烯量子点(GQDs)、碳量子点(CQDs)和碳化聚合物点(CPDs)。常用的理论模型包括：多环芳烃、GQDs、分子荧光团、sp2/sp3杂化结构。

二、 CDs荧光性质的影响因素:

(1) 量子共轭效应

CDs的碳核主要是由sp2和sp3碳原子组成的。随着sp2域尺寸的增加，能带间隙逐渐减小，导致PL发射光谱的红移。对于石墨化程度较高的GQDs,尺寸效应起着重要作用，HOMO-LUMO能级带隙随着其尺寸的增大而逐渐变小。

(2) 边缘结构效应

GQDs具有两种不同的边缘结构(锯齿、扶手椅形)，边缘结构的不同会影响其电子分布。锯齿形边缘结构的电子分布状态被推到了边缘位置，导带的能量降低，从而使发射红移；而扶手椅形边缘结构的局域电子状态均匀分散在表面。

(3) 原子掺杂效应

原子掺杂是调节CDs的LUMO-HOMO带隙的主要因素。理论研究结果表明，缺电子原子(如：B)使LUMO能量减少，而富电子原子(如：N、O、P、S)使HOMO能量增加。这是因为杂原子导致了空位(p型)或电子(n型)缺陷结构，改变了CDs的电子结构，从而影响了其光学性质。其中，氮原子和碳原子具有相似的原子半径，因此氮掺杂是改善CDs性能最常用的策略。CDs的氮掺杂中包括石墨氮、吡啶氮和吡咯氮等多种形式。一般情况下，石墨氮会引起发射波长的显著红移。

(4) 表面官能团效应

CDs的表面含有丰富的官能团，这对CDs的几何结构和电子结构有明显的影响。不同的官能团会产生多个独特的表面发射位点。因此可以通过表面改性来调节CDs的发射光谱，如增加表面的氧化程度或钝化表面等。

(5) 分子态效应

在自下而上的合成过程中，由于前驱体分子并未反应完全，CDs的发光高度依赖于分子残基或有机分子发光团。发光团可以存在于CDs的表面，也可以作为分散在溶液中的自由分子。

(6) 环境效应

外界环境因素主要包括温度、压力、pH值和溶剂等。其中，压力可以有效的改变化合物的几何和电子结构，从而产生新的性质。许多研究对不同的CDs施加压力，发现了新的荧光性质。pH对发光性质的影响也引起了人们的关注，例如在CDs中加入偶氮基团后，随着pH的增加，吸收峰和发射峰出现蓝移，这对应于结构的质子化和去质子化过程。此外，溶剂极性对PL特性也有很大影响。随着极性的增大，吸收峰的波长红移，峰的强度也有所增加。

三、CDs的结构和磷光机理

近年来，碳点的磷光性质也受到了广泛的研究。例如，以多元酸和二胺一步水热法合成的CDs在水溶液只发出荧光；然而在固体材料中，它表现出优异的室温磷光性能。DFT计算证明固态磷光来自CDs内部发生的共价交联，这极大地抑制了非辐射跃迁，从而为有效的系统间交叉提供了有利条件。

四、ML在CDs的应用

随着人工智能和ML机制的成熟，ML在CDs领域的应用引起了广泛的研究兴趣，ML策略成功地预测、优化并加速了CDs的合成过程，明确了CDs反应因子的相关性。ML技术可以从实验数据中学习，并做出合理的新预测，这大大减少CDs的开发周期，降低成本。

总结与挑战

当前，DFT和ML已成为推动CDs发光领域发展的必要手段。随着计算能力的提高和新理论方法的发展，它们将发挥更重要的作用，但目前仍然存在一些挑战：

(1) 到目前为止，CDs的精确结构仍不清楚，因为产品总是不确定的混合物,因此很难给出一个概括和全面的描述。要解决的重要挑战是如何在理论计算的帮助下开发一种有效的方法来生产具有清晰结构的高质量CDs。

(2) 尽管DFT计算在解释实验结果方面取得了很好的效果，但在预测和指导实验方面还处于起步阶段；因此，在未来的一段时间实验仍然主导计算。

(3) 使用DFT计算难以描述复杂的实验条件。为了准确模拟真实反应条件，迫切需要开发新的计算理论和模型以获得更可靠的结果。ML在节省成本和缩短开发周期方面具有独特的优势，所开发的模型具有预测性，但不一定具有可解释性。

来源：ACS美国化学会