夏川/曾杰/肖建平最新Nature Nanotechnology

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背景介绍

利用可再生能源将二氧化碳电解成液体燃料，为抵消额外的碳足迹提供了一条有效的途径。在电化学CO2还原(CO2RR)的各种产品中，甲酸(HCOOH)燃料每摩尔电子的利润最高。HCOOH本身具有极高的能量密度，作为燃料电池的储氢材料和化学燃料正在被广泛探索。截至目前，已报道的Bi、Sn、In、Pb和Pd等HCOOH选择性电催化剂无论是活性(< 500mAcm-2)还是稳定性(< 20h)均未能达标，阻碍了CO2RR的实际应用。Cu一直被认为是最有前途的CO2RR催化剂，具有活性高、易加工、成本低等优点。然而，由于几乎没有排除C-C偶联过程，Cu催化剂从CO2RR中选择性生成甲酸盐一般十分困难，只有少数研究实现了合理的选择性(>80%法拉第效率，FE)。一般来说，CO2分子首先通过与催化剂表面原子的相互作用而发生吸附和活化，随后形成HCOO*或COOH*中间体。前者决定甲酸的生成，而后者(及其后面的CO*/CO-CO*衍生物)则产生甲酸以外的其他C1和C2+产物。

由稀释在宿主金属基体中的外来原子组成的单原子合金(SAAs)具有与其组成金属截然不同的特殊电子和几何特征。这些独特的特性可以赋予SAA催化剂不同的反应路径。例如，表现出界面协同效应的Pt1Cu单原子合金改变了甘油氢解从脱氢到脱水的反应路径。受单原子合金化化学的启发，本工作试图探索一种单原子合金化的Cu催化剂用于CO2向甲酸盐的转化。

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本文亮点

1. 本工作提出了一种单原子Pb合金Cu催化剂(Pb1Cu)，它能专属地(~ 96%法拉第效率)将CO2转化为超过1 A cm-2的高活性甲酸盐。

2. 本工作发现，Pb1Cu电催化剂在调制的Cu位上而不是在孤立的Pb上将CO2转化为甲酸盐。原位光谱证据和理论计算表明，Pb1Cu催化剂的活化Cu位调控了CO2RR的第一个质子化步骤，使CO2RR向HCOO *路径而非COOH *路径转化，从而阻碍了其他产物的生成。

3. 本工作进一步展示了使用固体电解质反应器和Pb1Cu在100 mA cm-2下180小时连续生产纯甲酸溶液。同时，考虑到单原子改性剂种类繁多，本工作的策略原则上可以推广到生产其他附加值的纯液体燃料。

4. 本工作提出，由于缺乏能够直接观察到中间吸附在特定位点的原位技术，无法完全排除Cu包围的Pb和邻近的Cu与Pb同时作为活性位点的其他可能性，作者将在今后的工作中进行深入的探索。

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图文解析

▲图1. Pb1Cu催化剂的结构表征

要点：

1、本工作发现，在活性金属催化剂上使用孤立的杂原子进行精确的电子/几何调谐，可以促进二氧化碳的碳质子化，并增加竞争性析氢的反应势垒。因此作者预期，Cu催化剂的本征性质可以通过与其他孤立金属原子合金化的方式进行调控，使HCOO *优先于COOH *吸附，从而有利于甲酸盐的生成。

2、本工作报道了一种Pb单原子合金化Cu催化剂(Pb1Cu)，以实现具有记录活性的甲酸盐的近单位选择性。作者采用环氧化物凝胶法合成了Cu-Pb前驱体，得到了由Cu2(OH)3Cl和PbCl2组成的纳米杂化结构。为形成Pb1Cu SAA催化剂，在CO2-饱和0.5M KHCO3电解液中，在-500mAcm-2恒电流密度下，本工作通过原位电化学还原制备Cu-Pb前驱体。所合成的Cu-Pb前驱体的粉末X射线衍射图谱显示为纯的Cu2O晶体结构。

3、本工作发现，Pb原子在Cu基体中的原子分散以及Pb团簇或纳米颗粒缺失，表明Pb1Cu催化剂的成功形成。扫描透射电子显微镜能谱(STEM-EDS)分析也证实了这一点。

4、为了进一步研究Pb1Cu催化剂中Pb原子的配位环境，本工作进行了扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)测量。Cu-Pb前驱体的EXAFS曲线在Pb-Cl键的2.67Å附近出现一个峰，而Pb1Cu在Pb-O键和Pb-Cu键在1.93Å和2.73Å附近出现两个峰，验证了单一原子分散的Pb原子的存在。

5、从不同电位下原位生成的Pb1Cu催化剂的Cu K边归一化吸收光谱，以及Cu箔、CuO和Cu2O作为对照的吸收光谱可以看出，在甲酸盐演化条件下，Pb1Cu催化剂的Cu基体呈现金属性质。遗憾的是，本工作未能原位检测到Pb信号，可能是由于Cu的荧光引起的强烈背景干扰所致。综合以上结果，作者认为在CO2RR条件下原位生成的催化剂的活性相是Pb单原子合金化的金属Cu，即Pb1Cu SAA催化剂。

▲图2. 原位生成Pb1Cu催化剂的CO2RR催化活性

要点：

1、本工作接下来以0.5M KHCO3为电解液，在标准三电极流动池体系中评价了原位生成Pb1Cu催化剂的CO2RR催化活性。Pb1Cu的线性扫描伏安在CO2饱和电解质中表现出比N2气氛下高得多的电流密度，表明CO2气体参与了反应。

2、本工作发现甲酸盐是Pb1Cu在CO2RR过程中唯一得到的液态产物，同时还有少量的H2和可忽略的CO (<0.5 %FE )。相对于可逆氢电极，在-0.80V左右，电流密度(jformate)为-800mAcm-2时，甲酸FE达到最大值约96 %。在-0.7~-1.0V范围内，竞争析氢反应( HER )被抑制到7 %以下。值得注意的是，在-1.0V左右相对于RHE，Pb1Cu在超过-1000mAcm-2的范围内达到了较高的jformate，同时仍保持92 %的甲酸选择性，优于之前报道的甲酸选择性电催化剂。

3、本工作在流动反应器中考察了Pb1Cu催化剂在-500mAcm-2转化率下的长期稳定性，发现反应20h以上，平均甲酸FE约为90 %。值得注意的是，催化后分析证实了Pb原子在Pb1Cu的Cu中完全分散，表明Pb1Cu配位结构在CO2RR过程中的稳定性。

4、在45mlh-1的去离子水流速下，本工作观察到几乎整个电池电压范围内甲酸选择性保持在90 %以上。更令人兴奋的是，该装置可以在-3.45V下连续运行180h，性能衰减很小(FEHCOOH> 85%，jtotal≈-100mAcm-2)，得到的0.1M纯HCOOH产品总量约为8L，优于之前报道的固体电解器。

▲图3. Pb1Cu上CO2电化学转化机理研究

要点：

1、本工作进行了详细的实验分析，探讨了这种Cu基催化剂上CO2RR途径由多产物向单一HCOOH产物转变的可能机理。首先，本工作制备了一系列不同Pb含量的样品，并对其性能进行了比较。结合它们的HAADF-STEM图像，作者推断孤立的Pb原子在甲酸盐的选择性生成中起重要作用。

2、为了将HCOOH的选择性与Pb1Cu催化剂中Pb单原子的影响直接联系起来，在第一种控制实验中，作者采用与Pb1Cu相似的方法制备了纯Cu纳米颗粒进行对比，在第二种实验中，作者将Pb1Cu与纯Pb纳米催化剂进行对比，在第三种实验中作者合成了负载Pb纳米颗粒的Cu催化剂。与Pb1Cu体系相比，三种控制催化剂的CO2-HCOOH电化学转化性能均明显降低(图3a)，生成了混合产物。这些比较突出了Pb1Cu中合金化的单Pb原子的关键作用。

3、本工作对不同催化剂进行了原位电化学衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR- FTIR)监测CO2RR过程。在原位生成的纯Cu催化剂上，通过扫描- 0.5~-1.3V与RHE的外加电位，发现在1947和2050 cm-1处出现了两个红外谱带(图3c)，这两个红外谱带是由COOH *中间体生成的表面键合的CO在Cu形成的。与此形成鲜明对比的是，在整个电位范围内，Pb1Cu催化剂上没有CO的红外谱带(图3b)，与原位拉曼分析结果(图3e)吻合较好。这一结果意味着CO2中发生了碳的质子化而不是氧的质子化。

▲图4. 理论计算

 要点：

1、本工作进行了密度泛函理论(DFT)计算，以了解CO2RR在所有研究的SAA催化剂上的整体活性趋势和机理，以及Pb1Cu情况的独有特征。如前所述，台阶表面对CO2RR比甲酸更具选择性。

2、图4a中的4条粗线代表了全局最优极限自由能(GRPD-Limited)，其中COOH*路径对强反应性催化剂更有利，而HCOO*路径对反应性相对较弱的催化剂更有利。为了更准确地描述活性趋势，本工作在2个独立描述子(COOH*和HCOO*的吸附自由能)的基础上，建立了二维RPD，利用GRPD限制能可以估算甲酸生成的活性趋势，与Pb1Cu > Bi1Cu > In1Cu > Cu的实验趋势吻合较好。注意到COOH*路径仅在Cu(211)上是首选路径。然而，由于HCOO*结合能相对于Cu(211)相对较弱，在所有研究的SAA表面(M1Cu，M=Pb，In，Bi)，HCOO *路径更有利于降低GRPD限制能，这一点可以用d带模型得到很好的解释。

3、此外，本工作计算了CO2RR和HER中所有电化学步骤的电位依赖性激活势垒。发现CO2质子化到HCOO*的势垒(0.55 eV)比CO2质子化到COOH*的势垒(0.64 eV)低。因此，第一次质子化决定了CO生成甲酸盐的高选择性。此外，Heyrovsky步骤具有较大的势垒0.96 eV，导致HER缓慢。微观动力学模拟再次证实了甲酸在Pb1Cu上的高选择性转化。

来源：rationalscience 研之成理