“1 + 1 = 3.5” ？双金属Fe-Sn单原子修饰实现聚苝二酰亚胺14e储钾行为研究

导语

作为一种有前景的储钾正极材料，有机物电极材料尽管受到了学者的广泛关注，但其较低的可逆活性位点利用率、缓慢的动力学和有限的可逆活性位点，导致其较低的可逆容量和较差的循环稳定性差，这严重制约了其在储钾中的实际应用。如何通过构建巧妙的电极结构，降低活性位点的解离势垒、增强各组分间的化学键合作用，从而减小有机电极材料的储能势垒和提高循环结构稳定性，是一个具有挑战性的难题。通过引入高导电性无机组分，可控构筑具有高电子/离子导电性、低解离势垒的多氧化还原活性位点和稳定的阳极电解质界面（CEI）的有机-无机杂化电极，可有效解决上述挑战。近日，济南大学原长洲课题组在该研究领域取得了新突破

前沿科研成果

PDI@Fe-Sn@N-Ti3C2Tx多活性位点（C=O, C=C, C=N）储钾

多年来，济南大学原长洲教授课题组一直聚焦电化学储能领域前瞻性课题和关键技术难题，秉承“料要成材、材可成器、器之有用”的研究理念，致力于高性能储能器件（超级电容器、锂/钠/钾离子电池、锂硫电池和铅碳超级电池）关键技术及关键材料结构设计与功能调控，深入探究其在能量存储与转化等方面应用的基础研究。材料用于钾离子储能做了一系列开创性的工作。

在前期工作基础上，将单原子Fe-Sn通过Fe/Sn-N3键与N-Ti3C2Tx结合，进一步通过d-π杂化与PDI进行复合，构建了一种交替分布的有机-无机杂化材料（PDI@Fe-Sn@N-Ti3C2Tx）。从调控几何特性，优化电子和配位结构，诱导电极材料从低自旋到高自旋状态；交替的N-Ti3C2Tx和PDI结构, 可大幅提高PDI的电子导电性，便于Fe-Sn进行均匀沉积；单原子Fe/Sn和纳米级PDI通过强化学键合作用均匀分布在N-Ti3C2Tx中，便于提高PDI复合材料的循环结构稳定性。

通过PDI杂化电极的电子极化和配位结构，研究PDI@N-Ti3C2Tx、PDI@Fe@N-Ti3C2Tx和PDI@Fe-Sn@N-Ti3C2Tx的储钾机理, 将C=O/C-O参与的4电子氧化还原反应提升到C=O/C-O、C=C/C-C 参与的8电子氧化还原反应，最后再到C=O/C-O、C=C/C-C和C=N/C-N参与的14电子氧化还原反应。双单原子Fe-Sn的修饰，使其电化学储能效率提升到原来PDI的3.5倍（也即1 + 1 = 3.5）。

高度极化的Fe-3d和Sn-5s轨道，使得PDI@Fe-Sn@N-Ti3C2Tx从低自旋到高自旋状态，并促使半充满的dz2轨道向p轨道靠拢；通过Fe/Sn-t2g和反键PDI-π，促使PDI@Fe-Sn@N-Ti3C2Tx形成δ配位键，进一步降低了C=O/C-O、C=C/C-C、C=N/C-N的解离和K+迁移势垒。并探究了PDI@Fe-Sn@N-Ti3C2Tx基钾离子电池器件的低温储钾性能和器件的弯曲适应性。

图1. 制备PDI@Fe-Sn@N-Ti3C2Tx的过程示意图和Fe/Sn配位环境的研究

作者首先在NH3中退火多层Ti3C2Tx，制备了类手风琴状的N-Ti3C2Tx；再通过H2O2参与液相还原使Fe/Sn单原子均匀分布在N-Ti3C2Tx表面，得到Fe-Sn@N-Ti3C2Tx；最后进行原位聚合得到PDI@Fe-Sn@N-Ti3C2Tx杂化复合材料。作者还研究了Fe, Sn的配位环境，结果表明其通过Fe/Sn-N3键与N-Ti3C2Tx进行结合。

图2. 强极化Fe-Sn的引入大幅降低PDI@Fe-Sn@N-Ti3C2Tx的储钾势垒，增大其反应动力学

结合第一性密度泛函理论（DFT），强极性Fe-Sn可增强PDI@Fe-Sn@Ti3C2Tx界面上的电子密度，减小K+的吸附能，大幅提高可逆活性位点。部分占有的反键eg轨道和部分未占有的t2g轨道，可诱导PDI杂化材料从低自旋到高自旋状态，形成的高自旋电子可显著降低C=O、C=C和C=N的解离势垒；相邻的弱极性Sn，能够进一步填充Fe的eg轨道，促进其向p轨道靠拢，促使PDI、Ti3C2Tx和Fe-Sn形成δ配位键，进一步减小PDI@Fe-Sn@Ti3C2Tx的活化能垒，触发其14电子的高效氧化还原储钾工作机制。

图3. PDI@Fe-Sn@N-Ti3C2Tx复合正极的循环伏安、倍率容量、赝电容贡献和循环稳定性考察以及Fe-Sn在储能过程中的变化

得益于其优异的几何结构、高自旋电子结构、强配位作用和各组分协同储能作用，PDI@Fe-Sn@N-Ti3C2Tx复合正极表现出高可逆容量、优异的倍率性能和循环稳定性能（图3）。因为单原子Fe-Sn和PDI、MXene之间有强化学键合作用，其在重复的K+嵌入/脱出过程中，未有明显的团聚现象发生，并且不参与氧化还原反应。

最后，作者进行了全电池测试。结果表明，PDI@Fe-Sn@N-Ti3C2Tx具有较大的电压窗口。得益于较快的反应动力学和较小的界面阻抗，PDI@Fe-Sn@N-Ti3C2Tx且可在-30 °C温度下有较高容量保持率（68%）。做成的口袋电池具有良好的柔韧性，在各种折叠状态下，具有高容量保持率（大于92%）。

 总结：

作者通过优化几何结构、调控复合材料自旋状态和配位环境以及优化组分，实现PDI复合电极可逆多活性位点储能的新方法，实现有机-无机杂化材料在低势垒储能和低温储能方面的新突破。此外，有机-无机PDI@Fe-Sn@N-Ti3C2Tx复合电极可为新一代有机电极适应极端环境下高效储能的合理设计提供策略。该工作以“Organic-Inorganic Hybridization Engineering of Polyperylenediimide Cathodes for Efficient Potassium Storage”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202110261）上，第一作者为青岛科技大学韩品宇硕士和济南大学张亚敏博士。通讯作者为济南大学原长洲教授和秦国辉副教授