MOF材料择位沉积制备的等离激元复合结构SERS基底

    英文原题：Site-Selective Deposition of Metal–Organic Frameworks on Gold Nanobipyramids for Surface-Enhanced Raman Scattering通讯作者：王建方教授，香港中文大学；邵磊教授，北京计算科学研究中心作者：Xueqing Yang (杨雪清), Yi Liu (刘怡), Shiu Hei Lam (林劭僖), Jing Wang (王晶), Shizheng Wen (温世正), ChiYung Yam (任志勇), Lei Shao (邵磊), Jianfang Wang (王建方)分子的振动转动能级信息相当于分子的“指纹”，不同物质具有其独特的“指纹”信息，这一信息可以被拉曼光谱分析技术所取得。

    表面增强拉曼散射（SERS）是一种通过将分子的微弱拉曼信号放大，进而可达到单分子精度识别的强大检测技术，它在生物医学、材料和环境监测、以及国家安全等领域有着广泛的应用。

    贵金属纳米晶由于其等离激元共振特性可以产生极强的局域电磁场，所以被广泛应用于SERS检测中。

    然而，相关的技术推广仍然受制于贵金属纳米结构对目标分子有限的富集和筛选性能，发展出可以浓缩和筛选分子的等离激元SERS基底就成为这项技术实用的关键。

    图1. ZIF-8在金纳米双锥上择位沉积的合成路线以及SERS检测应用。

    近日，香港中文大学王建方教授、北京计算科学研究中心邵磊教授在Nano Letters上报道了一种金属−有机骨架(MOFs)材料在金纳米双锥上的择位沉积技术，并将这种技术制备的纳米结构应用于富集和筛选目标分子，从而提高分子SERS检测性能。

    多孔的MOF材料具有高比表面积和可调的表面官能团，是理想的浓缩和筛选分子的材料，将其选择性地沉积到等离激元结构中的电磁场极大增强区域（热点区域）可以显著提高SERS检测的性能。

    但是，由于MOF晶体成核和生长一般难以控制，在金属纳米晶表面选择性沉积MOF一直颇具挑战。

    本研究基于简单的湿化学方法，利用巯基封端聚合物的选择性功能化，实现了一种多孔MOF晶体—沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIF-8）—在金纳米双锥结构上的择位沉积，进而探究了不同沉积位点对SERS分子检测的影响。

    图2. ZIF-8在各向异性贵金属纳米颗粒上的选择性沉积。

    通过对表面活性剂CTAB浓度的调节，实验中可实现对金纳米双锥颗粒表面不同位置的空间位阻调节。

    当端部的空间位阻较小时，ZIF-8优先在端位成核。

    控制ZIF-8晶体的生长时间即可实现其在金纳米颗粒顶端的选择性包覆。

    随着生长时间的控制，ZIF-8也可在纳米晶表面最终形成全包覆的核–壳结构。

    而当使用巯基封端聚合物封闭金纳米双锥的两个尖端时，端部位阻较大，ZIF-8则沉积在金纳米双锥的侧面。

    同样的择位沉积生长策略也可用于实现ZIF-8对金纳米棒结构的选择性包覆。

    图3. 不同沉积位点的复合纳米结构对不同分子的SERS测试结果。

    研究团队将以上在金纳米双锥表面择位沉积ZIF-8得到的复合结构作为基底，测试了它们对不同分子的选择性SERS检测性能。

    实验显示，在金纳米双锥尖端沉积ZIF-8的复合结构表现出了最佳的SERS性能。

    多孔ZIF-8晶体起了分子筛的效果，可将具有活性官能团和合适尺寸的小分子吸附并富集在等离激元热点区域，从而实现很好的SERS信号增强。

    在进一步的工作中，研究团队发现无论是液相还是气相待测物质，择位沉积ZIF-8所得的等离激元复合结构在SERS测试中均表现出了对合适尺寸的小分子良好的富集和选择性拉曼增强。

    综上，本研究为利用等离激元纳米晶–MOF材料复合结构的制备提供了一条很有前景的方法，所制备的复合结构在分子传感、光开关和等离激元催化等领域具有巨大的应用潜力。

    相关论文发表在Nano Letters上，北京计算科学研究中心博士后杨雪清与香港中文大学博士生刘怡为文章的共同贡献第一作者，王建方教授和邵磊教授为共同通讯作者。

    





来源： ACS美国化学会