打破陈见！首次实现了RAFT 逐步增长聚合

RAFT聚合是可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization)的简称,是活性/可控自由基聚合（CRP）的一种。自从1998年首次由CSIRO报道（Macromolecules, 1998, 31, 5559-5562，被引用了近 4,000 次）以来，RAFT聚合已成为使用自由基单体进行可控链增长聚合(chain-growth polymerization)最广泛开发的工具之一，在高分子化学和高分子材料中有着广范使用。然而，由于 RAFT 聚合操作的链增长机制的性质，聚合物主链的选择受限于惰性碳- 碳键 （C-C single bond）；如果需要特定功能团来实现设计功能，通常做法是放在侧链上。

和链增长聚合相对应的逐步增长聚合(step-growth polymerization)是另一类被广泛使用的聚合方法。逐步增长聚合的一个巨大优点是功能团直接可以嵌合在主链中，比如常见的聚酯，聚氨酯等。这两类主要的聚合方法，逐步增长和链增长，在许多方面都截然不同，通常上被视为“相互排斥”。出于这个原因，并且考虑到 RAFT 聚合长期以来一直被视为一种受控的链增长聚合，尝试创建“RAFT 逐步增长聚合”被视为“违反基本原则”。

最近，美国北卡大学的尤为教授的团队首次实现了RAFT 逐步增长聚合 （RAFT Step-Growth Polymerization）。Joji Tanaka 博士等巧妙利用 ‘RAFT 单个单体插入’ (SUMI)反应，设计了 AB 单体和 A2 + B2 单体实现RAFT 逐步增长聚合。(Scheme 1, Scheme 2, Figure 1)

示意图1.RAFT链增长和RAFT逐步增长的比较

RAFT 逐步增长聚合的多功能性能够制备以前无法实现的具有独特化学成分和结构的聚合物材料。例如，主链具有功能团的分子刷聚合物。作为例证，Tanaka等合成了分子刷状聚合物，在聚合物主链上的每个重复单元中都嵌入了可降解的功能团，经过合理的后处理，可以将此类刷状聚合物完全降解为几乎完全一致的低分子量的聚合物。(Figure 2)

这项工作意义重大，可以帮助高分子化学、有机化学、材料化学以及包括药物输送、组织工程和塑料回收在内的应用领域的研究人设计和制备以前无法得到的新结构和新材料。

示意图2.RAFT 逐步增长机制通过两个端基物种之间的自由基加成 (ki) 循环进行：单体 (ia) 和 R• (ii-b)，形成骨架自由基 (iii)，然后用 CTA 进行链转移(ib) 端基通过中间体 (iv) 的可逆加成 (kadd) 和断裂 (kfrag)，再生 R• (ii-b) 物质并产生聚合物主链 (v)。

图1.M2 和 CTA2 的 A2 + B2 RAFT 逐步增长聚合实验条件：[M2]0 + [CTA2]0 = 1.0 M，[AIBN]0 = 50 mM 在二恶烷中 70 °C 4 小时（r = [M2]0/[CTA2]0)。实验获取的 Mn、Mw 和 Mz 对单体转化率与理论值； A) 两种双功能试剂的等当量 (r = 1) 和 B) 非等当量 (r = 0.98)（不考虑引发剂）。 C) 比较聚合反应的 SEC-dRI 色谱图 (r = 1, 0.98, 0.94, 0.81)；单体转化率 (p ≈ 0.98)

图2. A) poly(M2-alt-CTA2) 和 poly(MCTA) 的 Mark-Houwink 图。 B) 在开放大气条件下 2 周后分离的聚 (M2-alt-CTA2) 的降解。 C) 聚 (MCTA-g-PBA15) 及其前体骨架的 SEC-dRI 色谱图，分子量由光散射 (LS) 确定。 D) 聚 (M2-alt-CTA2-g-PBA35)（红色线）及其前体骨架（蓝色线）的 SEC-dRI 色谱图。黑色线显示了在引入 1:1 TBAF/AcOH（4 mM，5 eq w.r.t 与 Si-O 键）后 40 分钟内测量的 SEC 分析。

来源： 高分子科学前沿