​《先进材料》：比商用FO膜高出100倍！每平方纳米一个水通道实现超高水渗透率

来源：高分子科学前沿

背景介绍

细胞中水的传输是生命活动的基本过程。在这一过程中，细胞利用水通道蛋白（一种具有0.3 nm通道的膜蛋白）以水分子单链的方式有效地将水分子穿过细胞膜进行转运，但是所有的离子会被排斥在外。研究者受到水分子在天然纳米管道中传输的启发，就想制造一种人造膜来为人类提供清洁的饮用水。很显然，要想成功“复制”细胞中的水分子传输关键在于开发出类似尺寸的通道。商业上广泛使用的渗透膜难以完成这一“使命”，因为组成这些膜的聚合物链通常是无规排列的，因此膜中的孔径分布很宽。合成的纳米管，比如碳纳米管和氮化硼纳米管可以从分子水平上对通道特性进行控制，尽管如此要制造出直径小于1 nm的微孔，还要把各种离子，比如Na+、K+和Cl–等拒之门外，仍然是一项挑战性工作。

成果介绍

基于以上分析，德国比勒费尔德大学的Armin Gölzhäuser课题组在Au表面利用三联苯硫醇（TPT）自组装交联为1.2nm厚的单层碳纳米薄膜（CNM），成功实现了快速过滤水的同时将离子拒之门外。这种CNM具有惊人的微通道密度，达到1 nm2一个亚纳米通道，水分子可以快速通过，其它离子包括质子在内被有效阻止，渗透率比商用正渗透膜（FO膜）高两个数量级。在1 M的Cl–溶液中，CNM膜电阻达到≈104Ω cm2，与细胞膜的脂质双层类似，因此单个CNM通道的膜电阻比脂质膜通道和碳纳米管高108倍。研究者认为CNM的超高离子排斥性是由于位阻效应以及静电排斥和入口效应所导致。这一研究成果在水净化领域有潜在应用。

CNM膜制备过程及表征

图1. 用DC方法分析离子传输性。a)左图为利用电子诱导交联方法制备CNM，右图最上面为自组装单层膜的原子力显微镜图片，中间为交联单层膜的原子力显微镜图片，最下面为氦离子显微照片；b)离子传输示意图；c)开孔电流-电压曲线，开孔尺寸为15μm, 3.4μm和150 nm。

在Au表面自组装的TPT单层在低能量电子辐射下会导致TPT前驱体中的C-H键断裂，将高度有序的分子结构转换为坚韧的交联碳网络。这些纳米薄膜水通量极高，同时几乎不渗透非极性分子和原子，这是由于这些CNM上存在高密度亚纳米通道（≈1018m-2，即每平方纳米1个亚纳米孔），通道密度远远超过其它纳米结构膜（≈1014–1016m-2）。

研究者将CNM安装在具有微米级孔径的Si3N4/Si芯片上，通过分析电流-电压（IV）特性来测量CNM的离子传输行为。发现在1 M的KCl溶液中，孔径尺寸为15 µm、3.4 µm和150 nm的芯片电阻分别为12kΩ、70kΩ和0.8MΩ；当15 µm尺寸孔的芯片被单层TPT CNM覆盖时，电流与无孔芯片一致， TPT CNM还可以阻止HCl、LiCl、NaCl和MgCl2中的离子传输。表明CNM具有极高的离子排斥能力，估计离子在TPT CNM上的直流电阻大于60 GΩ。

CNM膜电化学阻抗表征

图2. 电化学阻抗谱表征。（a）b图阻抗谱的等效电路模型；（b）TPT CNM在1 M的HCl、LiCl、KCl、NaCl和MgCl2溶液中的Nyquist阻抗曲线；（c）在1 M氯离子溶液中TPT CNM传输阻力比较；（d-f）在1 M HCl溶液中TPT CNM的Nyquist、Bode和相偏移随频率变化曲线。

研究者还使用电化学阻抗谱（EIS）在10-2至106Hz的频率范围内进行了CNM膜的交流电导率测量，相应的Nyquist图用等效电路进行建模，发现穿过CNM的离子传输阻力达到数个GΩ，这证实了所有离子在TPT CNM上都具有很高的电阻。他们还在类似开孔尺寸的薄膜中进行阻抗谱测定，发现电阻只有106Ω，因此离子在CNM中的迁移与通过微米级孔径的迁移遵循不同的传输机制：通过TPT CNM的阻力取决于阳离子的水合半径，首先，离子通过CNM的排斥取决于通道的尺寸排阻效应，其次，CNM可以有效地阻止Cl-离子的渗透，这可能与通道表面带负电有关。

CNM膜的渗透实验

图3. 双层CNM正向渗透实验。a) 左图为渗透细胞示意图，右图为CNM有效渗透过程示意图：水分子单链运动，离子被有效排斥在外；b)渗透膜两侧溶液浓度随时间变化曲线。

由于TPT CNM同时实现了高水通量和高离子截留率，研究者进行了CNM的正向渗透实验。他们将双层CNM转移到140 µm厚的聚合物载体（3M的Microlon）上，并将得到的CNM/Microlon复合材料（有效膜面积5mm2）置于渗透池中，两侧分别是2×10-3和1 M的NaCl溶液。发现水通过这些膜的速度与通过单层膜一样快，流量与通道长度无关，在60分钟内，高浓度侧的盐浓度从1降至0.3 M。

研究者又将双层CNM与“蚀刻”的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（PET）结合在一起，发现渗透率比最著名的商业FO膜（HTI-CA）高两个数量级，在相同条件下进行渗透，CNM仅需4分钟就可以将高浓度盐溶液从1M稀释到0.3 M，而HTI-CA膜则需要300分钟。

小结

受到细胞膜中分子传输机制的启发，德国比勒费尔德大学的Armin Gölzhäuser课题组利用低能电子诱导自组装TPT前驱体交联得到了单层碳纳米薄膜CNM。依靠CNM表面每平方纳米1个亚纳米孔的超高密度纳米通道，CNM表现出高水通量和高离子截留率的特性，通过分析电流-电压特性，离子在TPT CNM上的直流电阻大于60 GΩ，CNM复合材料薄膜渗透率比商业FO膜高两个数量级，仅需4分钟就能完成FO膜300分钟才能达到的渗透率。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201907850