科学家发现钠离子电池正极材料电压滞后原因

钠离子电池中的富锰基钠超离子导体（NASICON）型正极材料，因电压高、原材料丰富具有潜在的应用前景。但因充电/放电曲线存在明显的电压滞后，导致可逆容量较低，从而阻碍了其应用。

中国科学院过程工程所研究员赵君梅联合中国科学院物理所研究员胡勇胜，从晶体结构上解释了富锰基NASICON型正极的电压滞后原因，并探索出克服这一现象的实用策略。相关研究成果于7月13日发表在《自然-能源》（Nature Energy）。

正极材料不仅决定着电池的能量密度，也决定其成本。Na?MnZr(PO?)?、Na?MnTi(PO?)?等富锰基NASICON型正极材料引起了人们对先进聚阴离子正极材料的广泛关注。但受制于动力学，锰基NASICON正极扩散在可利用电化学窗口显示出有限的电化学活性，其本质原因也尚未知晓。

研究人员基于充放电行为的差异，定义了聚阴离子材料存在的两类缺陷，即在材料制备过程中产生的本征反占位缺陷（IASD）和伴随充放电过程产生的衍生反占位缺陷（DASD）。结合光谱、结构表征和理论计算，在所合成的Na?MnTi(PO?)?正极材料中捕捉到了Mn占据Na2（Wyckoff位置为18e）空位（Mn/Na2_v）的IASD，这完全不同于Na?VCr(PO?)?正极展现出的DASD现象。基于此，揭示了Na?MnTi(PO?)?电压滞后的本质起因：Mn/Na2_v的IASD阻断了Na⁺离子扩散通道，导致了Mn²⁺/³⁺/⁴⁺氧化还原反应时Na离子的扩散动力学缓慢，因此在可使用的电化学窗口范围内出现了电压极化和容量损失。

随后，研究团队探索出克服这种电压滞后现象的实用策略。通过在过渡金属位点掺杂Mo来增加IASD的形成能，从而降低Mn占据Na2空位，即减少缺陷浓度。最终，Mo掺杂Na?MnTi(PO?)?的可逆比容量在0.1C下从82.1 mAh·g^-1增加到了103.7 mAh·g^-1，并且在0.5C下循环600次后仍能保留初始容量的78.7%（在2.5-4.2 V的电压范围内）。

     Na?MnTi(PO?)?的电压迟滞现象及Mo掺杂前后的原子分辨率HADDF-STEM图像（研究团队供图）

研究人员认为，一系列研究对于更广泛地理解NASICON型正极的衰减机制具有重要意义，为开发低成本和高能量密度的钠电池正极材料提供了有效途径，也将推进锰基NASICON型正极的实际应用。

中国科学院物理所博士生刘渊和特聘研究员容晓晖为本文第一作者，胡勇胜、赵君梅为通讯作者。

论文信息：https://doi.org/10.1038/s41560-023-01301-z