上海交大材料学院在无机塑性非金属材料领域取得新进展

上海交大材料学院在无机塑性非金属材料领域取得新进展，相关成果以“具有优异室温塑性的宽禁带无机材料（Room-temperature wide-gap inorganic materials with excellent plasticity）”为题在线发表在《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）上。史迅教授/研究员、魏天然副教授为论文的通讯作者，材料学院博士生黄浩然为第一作者，参与单位包括中国科学院上海硅酸盐研究所。

包括半导体、陶瓷、玻璃在内的无机非金属材料普遍表现为室温脆性，这极大地限制了其变形和加工能力。近年来，Ag2S基材料、InSe等层状晶体被发现具有超常室温塑性，改变了人们对于无机材料力学性质的传统认知，拓展了在复杂异型结构的应用场景。然而，现有塑性无机材料几乎全部为窄禁带半导体（带隙 < 2 eV）；而对于广泛用于高功率器件、介电等领域的大量宽带隙无机材料，极少有塑性材料的报道。

图1 室温下不同无机材料的拉伸率与禁带宽度

受Ag2S塑性及其特殊的Ag-S键的启发，团队围绕银基硫属化合物（Ag2Q）与银基卤化物（AgX），探索新型塑性无机材料。历史上曾有研究提及，AgCl和AgBr有着良好的塑性变形能力，但其在多种加载状态的力学性质不清楚，原子和化学键尺度的塑性变形机制不明确。本文系统研究了AgX (X = Cl, Br, I)与Ag2Q (Q = S, Se, Te)六种银基化合物多晶块体材料的力学性质，发现宽禁带材料AgCl和AgBr在多种加载状态下均表现出优异的塑性（图1和图2）：室温拉伸率可达30-50%，压缩应变大于~60%，弯曲应变大于25%，轧制延伸率达4200%、轧制压缩比97%。与之相对，绝大多数的无机非金属材料在室温下通常为脆性的，拉伸率不足1%。

图2 Ag2Q与AgX室温力学性能。（a）Ag2Q和AgX拉伸应力应变曲线以及AgCl与AgBr拉伸前后照片；（b）压缩应力应变曲线以及AgCl压缩前后照片；（c）AgCl辊压轧制前后照片；（d）常见材料的硬度自然对数与离子性关系

理论计算发现，AgCl和AgBr有多个滑移系具有较大表面能（解理能）和较小的广义层错能（滑移能垒），同时其晶体结构对称性高，可开动的滑移系更多。电荷分析表明，在原子层相对滑动时，Cl-离子和Br-离子的电子云空间形态会发生变化，即发生了一定的极化，进而抑制同号离子的排斥作用，使得化学作用力始终保持在一个较高的水平，而同结构脆性材料NaCl的极化效应很弱。从更基础的视角看，对于包括AgX和Ag2Q材料在内的多种无机材料，存在着“离子性越强——硬度越低——塑性越好”的大致关系（图2d）。这是因为包括离子键在内的、以库伦力为基础的化学键，即弱共价性化学键，表现出弥散性、非饱和性等特征，容易在滑移过程中持续断开和重构。因而，较强的离子性（非共价性）与阴离子一定程度的极化或许是AgCl和AgBr具备优异塑性的原因。本工作将深化对无机塑性功能材料的科学认识，对于探索更多宽禁带塑性无机非金属材料、变革无机材料的加工制造方法、拓展应用场景具有重要意义。

该工作得到了国家自然科学基金（T2122013、52232010）和上海市“科技创新行动计划”基础研究项目（20JC1415100）的支持。

参考文献：Haoran Huang, Heyang Chen, Zhiqiang Gao, Yupeng Ma, Kunpeng Zhao, Tian-Ran Wei,* Xun Shi.* Room-temperature wide-gap inorganic materials with excellent plasticity. Advanced Functional Materials, 2023, doi: 10.1002/adfm.202306042