方磊团队JACS：具有泡利顺磁性的梯状氧化聚苯胺盐结构

来源：X一MOL资讯

近年来，共轭梯状高分子（conjugated ladder polymer）受到了广泛的研究关注，在各类应用中显示出其独特的光学和电学性质，以及优越的高温及化学稳定性。近日，美国德州A&M大学的方磊教授团队通过对全氧化态聚苯胺衍生物的研究，验证了梯状分子结构对于开发高稳定性导电聚合物和研究其基础电学和磁学性质的重要意义。这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上。

聚苯胺是最广泛应用的导电高分子之一。尽管处于部分氧化态的聚苯胺盐早已被深入研究，人们对处于完全氧化态的聚苯胺盐（pernigraniline salt，简称PNGS）却知之甚少。造成该领域缺失的最主要原因是这种衍生物的不稳定性。其次，由于分子中的亚胺键同时具备顺式和反式构型，并且其分子骨架也处于不断的构型异构化中，对其结构和性质关联研究的难度大大增加。到目前为止，研究者们已经尝试使用外部保护等方法提高PNGS的稳定性，并且测试了一些电学性质。然而由于其分子构型构象变化的不确定性和复杂度，各个报道中的结果不尽一致，这类衍生物结构与性质之间的清晰关联还未被总结。

方磊团队制备了具有梯状骨架的全氧化式聚苯胺盐衍生的寡聚物Qn作为研究模型，作者利用Buchwald-Hartwig偶联反应逐步构建一系列聚合度为1~4的寡聚物骨架，随后通过傅克反应关环得到含有苯胺的稠环结构，并进一步氧化形成全醌式亚胺产物（Qn, n=1~4）。

作者利用核磁及高分辨率质谱对寡聚物进行了结构表征，证实了关环后无缺陷的梯状全醌式结构，并且醌式亚胺均被锁定在反式构型。在加入质子酸后，Qn被转化为全氧化式苯胺盐，其吸收光谱明显红移至900~1200 nm的近红外区，表现出很低的能带隙。与传统全氧化式聚苯胺盐不同的是，梯状Qn在酸掺杂后仍具有非常好的稳定性，然而在同样的条件下，非梯状的参考小分子NLQ则被快速水解成胺和醌类。作者认为梯状结构的附加链降低了亚胺键在水解反应中的熵增益，从而使得分解过程在热力学上并不那么有利，导致了梯形分子具有更高的化学稳定性。

梯形分子的高稳定性在确定结构完整性的基础上，提供了对该类全氧化态衍生物进行进一步性质研究的基础。在对酸化的Qn盐表征中，作者发现其具有开壳共振结构，显示出高电子顺磁自旋性质。通过超导量子干涉仪（SQUID）取得的磁化数据表明，不同于其它具有开壳-闭壳共振的双自由基系统，该衍生物表现出与温度无关顺磁性，又称泡利顺磁性。泡利顺磁性常见于具有高电导性的有机高分子材料，反应出在费米能级上的高状态密度。通过变温磁化率测试，作者计算出随着分子链增长，单位重复单元或单位质量的泡利顺磁化率也逐渐增加（0.004 ~0.012 emu/mol repeating unit），表现出梯状全氧化态聚苯胺盐类中极化子的离域特征，并利用电导率测试进行了验证。通过与另一甲基取代的双自由基系统小分子的对比，这种极化子离域性质被推测是由于通过NH单元的分子间作用产生的。

该工作为新一代功能共轭有机材料的设计开发提供了重要策略。首先，梯状结构可以有效稳定有机材料，尤其是易发生熵驱动分解的材料。其次，由于锁定了聚合物主链的构型和构象，梯状结构有利于解析结构特征和分子性能之间的关联。基于在全氧化态聚苯胺衍生物中发现的极化子离域性质，梯状结构也显示出提高类似共轭有机材料电导率的潜力。

该论文第一作者为德州A&M大学化学系博士研究生季小周。通讯作者为方磊教授。合作作者包括深圳大学的邹洋教授，德州A&M大学的Kim R. Dunbar教授以及德州A&M大学Qatar分校的Mohammed Al-Hashimi教授。