上海交通大学王新灵教授团队：高强度、循环可塑、可恢复性全生物多糖基水凝胶学术资讯

来源：高分子科学前沿

研究背景

王新灵教授课题组曾报道了一系列高强度水凝胶、功能化水凝胶和类弹性体水凝胶材料用以构建生物粘结剂、智能驱动器及柔性传感器等（Small, 2019, 15, 1803870; ACS Appl. Bio Mater, 2019, 2, 751-1761; J. Mater. Chem. B, 2017, 5, 8193-8199）；聚氨酯水凝胶粘结剂实现潮湿状态下对碎骨组织的强力粘结（ACS Biomater. Sci. Eng., 2019, 5, 5489-5497）；动态酰腙键主导的自愈合水凝胶实现对药物的可控释放与本体降解（Polymer, 2019, 160, 246-253）;通过优化物理、化学双重网络组分实现凝胶材料从柔性水凝胶到橡胶弹性体的转变（Macromol. Mater. Eng., 2019, 1900633）；4-臂聚乙二醇超分子水凝胶实现水凝胶高强度与智能化的整合（Macromolecules, 2016, 49, 373-386；Soft Matter, 2016, 12, 7089-7101）；构建非传统双网络水凝胶实现其快速应力恢复性与超快愈合性（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 31339-31347）。值得注意的是，目前高强度化水凝胶的构建主要基于规整网络的引入、纳米复合等，通过引入传统碳碳主链聚合物（PAAm、PAN、PAH、PNIPAM等），这些原料对自适应、生物相容生物医用水凝胶（生物粘结剂、组织工程支架等）的应用造成了一定困扰。研究表明，全生物多糖基水凝胶（PSBH）的构建是提高水凝胶力学性能、拓宽其生物医学应用的有效方法之一。然而，如何通过不同多糖分子的结构协同与互补实现PSBH的高强化且保留其功能性仍然存在较大的挑战。

本工作针对全生物多糖基水凝胶力学性能差、强度与功能性不匹配，提出了一种基于生物多糖海藻酸钠与琼脂糖结构协同与互补增强PSBH的新方法，通过一锅法简单制备出兼具高力学性能、可恢复性与自愈合特性的全糖SA-CHO/Aga DN水凝胶。相关工作Polysaccharide-based Recoverable Double-Network Hydrogel with High Strength and Self-Healing Properties近期被Journal of Materials Chemistry B接收。

图1. 热可逆与可修复性SA-CHO/Aga DN水凝胶的构建.

以动态共价键结合的软且柔的氧化海藻酸钠（SA-CHO）水凝胶作为第二网络，氢键缔合的硬且脆的Aga水凝胶作为第一网络，构建了一种新型PSBH，命名为 SA-CHO/Aga DN gel。柔软、力学性能较弱的SA-CHO水凝胶网络与坚硬、力学性能强的Aga水凝胶网络的协同与互补作用赋予SA-CHO/Aga DN水凝胶优异的力学性能。Aga的热致可逆的溶胶-凝胶转变特性，使DN水凝胶具有良好的循环可塑性与可恢复性，120 ℃处理10 min，韧性可恢复55%，刚性恢复92%。

图2. SA-CHO含量对SA-CHO与SA-CHO/Aga DN水凝胶的(a)断裂应力；(b)压缩模量；(c) 断裂应变的影响；(d) SA-CHO与SA-CHO/Aga DN水凝胶在10 kg铁块作用下的压缩图片（实验重复4次，结果以平均值±标准偏差表示；显著性差异P**＜0.05, P***＜0.01），SA-CHO 浓度指的是混合前Aga溶液中SA-CHO的含量.

DN水凝胶中SA-CHO网络与Aga网络的协同与互补作用赋予水凝胶优异的力学性能，压缩强度1.75 MPa，拉伸强度1 .05 MPa，这归因于柔性无规线团链SA-CHO与刚性螺旋链Aga的互补作用。

图3. (a)室温下SA-CHO/Aga DN水凝胶的循环压缩曲线；SA-CHO/Aga DN水凝胶在（b）120 ℃，(c) 50 ℃处理后的循环压缩曲线；120 ℃ 下不同处理时间对SA-CHO/Aga DN水凝胶恢复性能的影响.PSBH中通过氢键主导的Aga螺旋物理网络可以有效地耗散能量，因此该PSBH具有优异的弹性与循环压缩性能。此外，基于温度响应的Aga网络，外力损坏的凝胶结构可以通过简单加热处理即可以实现韧性与刚性恢复。

图4. (a) 10%，(b) 8%，(c) 6%，(d) 4 w/v% SA-CHO/Aga DN水凝胶在T=20-120 ℃，应变为1%条件下的流变测试；(e) 4 w/v%含量SA-CHO/Aga DN水凝胶的循环可塑性琼脂糖具有温度控制的氢键形成与破坏主导的溶胶-凝胶转变过程，利用该特性可容易地重塑SA-CHO/Aga DN水凝胶的结构与形状。在加热重塑过程中，化学网络SA-CHO网络保持完整性，物理网络Aga的溶-凝胶转变起主导作用。

图5. 不同pH值条件下制备的SA-CHO/Aga DN水凝胶的自愈合性能测试，不同的颜色是由于加入了微量染色剂（SA-CHO的浓度为8%）PSBH中酰腙键连接的SA-CHO网络赋予该DN水凝胶自愈合特性，这种自愈合主要由在酸性条件下酰腙键的快速交换引起，而Aga网络并没有参与自愈合过程；愈合后的水凝胶压缩强度和应变分别恢复了63%和68%，特别是压缩模量恢复到原来的91%。

全文总结利用一锅法成功构建了一种基于SA-CHO与Aga的全多糖DN水凝胶；水凝胶显现出优异的力学性能：压缩强度1.70 MPa、压缩模量1.85 MPa及拉伸强度1.05 MPa；水凝胶具有良好的循环可塑性与可修复性，120 ℃下处理10 min，压缩后的水凝胶弹性模量恢复到原来的92%，能量耗散能力恢复到原来的55%；水凝胶具有自愈合性能，48 h后愈合强度达到原来强度的63%，愈合模量达到原来模量的91%；本研究提供了一种增强全多糖基水凝胶力学性能的新方法，且没有牺牲其功能性，极大地拓宽了天然多糖水凝胶的生物应用领域。

来源：Polymer-science 高分子科学前沿

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