有机-无机双模板得到稳定自支撑的介孔化Pd纳米管阵列并表现出极有潜力的电催化性能

来源：CBG资讯

原标题：天津大学胡文彬、钟澄团队：利用“基于有机-无机双模板的电化学沉积”策略，制备介孔修饰的自支撑钯纳米管阵列催化剂

甲酸燃料电池和甲酸盐燃料电池作为新型的绿色能源体系得到了广泛的关注，但其在商业化过程中严重受制于缺少高性能-低成本的甲酸/甲酸盐氧化（FAO/FOR）催化剂。钯（Pd）基催化剂具有比传统铂（Pt）基催化剂较低的原料价格，较高的低电压活性，以及对一氧化碳中毒较高的耐受性。然而，如何以最少的钯贵金属用量得到最优异的FAO/FOR双功能催化性能仍然是一个很大的挑战。

近日，天津大学胡文彬、钟澄团队提出了一种“基于有机-无机双模板的电化学沉积”策略，制备得到介孔修饰的自支撑钯纳米管阵列催化剂（P-PdNTA）。通过将由植烷三醇分子自组装形成的液晶膜原位负载在阳极氧化铝（AAO）的孔内壁上，得到有机-无机复合的双牺牲模板。该模板能够精确导引电化学沉积过程中Pd的形核点位、沉积速率、生长方向，得到平均厚度仅12纳米的稳定Pd纳米管阵列，而液晶模板能够在Pd纳米管管壁上创造大量介孔以及高表面能的各向异性次级结构。介孔的存在使P-PdNTA催化剂的电化学活性面积达到商用Pd/C催化剂的3.4倍。同时，得益于纳米管本身独特的介质传输特性和次级结构带来的高活性点位密度，最终P-PdNTA催化剂表现出优异的FAO和FOR双功能催化性能，分别达到了商用Pd/C的8.5倍和6.5倍。

更进一步的，该工作系统研究了电沉积池中液固界面的表面化学对于贵金属纳米管形成的影响，提出了贵金属纳米管/线的形成机制。该成果以“Mesoporous Decoration of Freestanding Palladium Nanotube Arrays Boosts the Electrocatalysis Capabilities toward Formic Acid and Formate Oxidation”为题发表于Advanced Energy Materials（DOI: 10.1002/aenm.201900955），并推荐为当期封面故事。

在超薄的Pd纳米管上进一步修饰介孔，大幅提高了电化学活性面积。垂直于集流体的一维纳米管阵列结构保证了体系中反应物和产物的快速传输，避免了普通粉体催化剂因团聚导致的活性面积损失。

图1. 有机-无机双模板的电化学沉积制备P-PdNTA催化剂的过程示意图

（来源：Advanced Energy Materials）

图2. P-PdNTA催化剂的形貌和介孔结构

（来源：Advanced Energy Materials）

透射电子显微镜明场像和高角环形暗场像显示，液晶牺牲模板的存在使纳米管对入射电子束的透过性大幅提高得到半透明衬度，以及暗场像中均匀分布的黑斑，证明了纳米管壁上大量介孔的存在。

图 3. 不同的电解液浓度下产物形貌，Pd的沉积点位，生长方向和速率

（来源：Advanced Energy Materials）  

不同的电解液浓度和液晶模板的存在对Pd纳米管/线形成的影响，揭示了电镀池中固液界面的表面化学特性对Pd纳米管形成的决定作用。

图 4. P-PdNTA催化剂的FAO/FOR双功能催化性能

（来源：Advanced Energy Materials） 

P-PdNTA催化剂在酸性和碱性介质中，对于甲酸和甲酸根的氧化均表现出了优异的电催化性能。这种特殊的双功能催化特性处在目前Pd基催化剂的前列。 

综上，该工作在常规的一维纳米结构贵金属催化剂制备的基础上实现进一步突破，利用独特的有机-无机双模板得到稳定自支撑的介孔化Pd纳米管阵列，并表现出极有潜力的电催化性能。同时，对电沉积过程中固液界面的表面化学影响产物形貌的机理进行了系统研究，对精确控制贵金属的电沉积过程有了新的见解。论文第一作者为天津大学材料学院丁佳博士和上海交通大学材料学院刘智博士。