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来源：高分子科学前沿
原标题：东北林业大学李斌、马洪伟《AFM》：准确识别18种VOC气体！基于共轭微孔聚合物的荧光传感器阵列
挥发性有机化合物（VOC）作为工业和化学合成中最常见的化学物质之一，是公认的环境污染物，并且由于其高毒性而对人类健康构成致命威胁。即使暴露于低浓度的VOC蒸气，也会破坏人们的神经系统和细胞活性，从而导致多种严重的疾病。几种严重有害的VOC蒸气已被证明是肺癌或其他疾病的标志。因此，开发对VOC蒸气具有出色灵敏度和高选择性的传感器变得越来越重要，尤其是对于先进的环境监测和医学诊断技术而言。荧光检测具有低成本、实时监控、操作简单和易于携带的优势。其中作为荧光传感器中性能决定组件的荧光膜是研究的重点。为了制造用于VOC传感的高性能荧光膜，既需要对VOC蒸气具有高敏感性的荧光材料，又需要具有良好VOC扩散能力的膜微结构。共轭微孔聚合物（CMPs）由于其大的比表面积和永久的微孔结构，有利于分析物的扩散，具有作为VOC传感荧光膜的潜力。但是，CMP溶解性极差，限制了薄膜的制造。
此外，由于π-π堆积导致的聚集诱导猝灭（ACQ）行为导致CMP的光功能和荧光敏感性大大降低。最近，东北林业大学的李斌教授、马洪伟副教授与哈尔滨工业大学的Li Xiaobai教授合作在《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Dendrimer‐Based, High‐Luminescence Conjugated Microporous Polymer Films for Highly Sensitive and Selective Volatile Organic Compound Sensor Arrays”的文章。
为了解决CMP的极差的溶解度和可加工性，以及由于聚集引起的严重的荧光猝灭，他们设计了一种新型树枝状聚合物（TPETCz），从而得到高发光CMP膜。CMP膜对VOC表现出优异的敏感性。通过建立基于CMP膜和树状分子单体膜的二维荧光传感器阵列，结合线性判别分析，可以准确区分18种VOC气体，这是识别最多VOC类型的阵列之一。
图文导读
图文导读1．CMP膜的设计与合成新型树状聚合物（TPETCz）的结构如图1a所示。典型的聚集诱导发光（AIE）基团四苯基乙烯（TPE）被用作传感核心，以解决ACQ问题，从而更好地响应VOC。AIE与ACQ相反，它能在聚集态下发光。分子量小得多且氧化电位低的咔唑基团用作电活性支链，以增加所得膜中传感中心的相对含量，同时保护TPE核在电聚合（EP）过程中不被氧化。另外，二聚咔唑阳离子是EP工艺中唯一的中间体，因此可以通过调节电化学参数来有效地控制表面形态、孔结构和膜厚度。为了构建一种理想的用于VOC蒸汽传感的CMP薄膜形貌，通过时间依赖性密度泛函理论(TD‐DFT)计算了TPETCz的构型，并对薄膜的孔隙结构进行了优化(图1b)。得到两个可行的孔结构，直径分别为1.20 nm和2.45 nm，得到的CMP膜表现出开关荧光响应(图1a)。CMP薄膜的Brunauer–Emmet–Teller（BET）表面积可高达1042.5 m 2 g -1。
图1 a）TPETCz的化学结构和利用电聚合制备CMP膜。CE：对电极（钛板：1.0×1.5 cm），WE：工作电极（氧化铟锡，ITO：1.0×1.5 cm），RE：参比电极（Ag / Ag +，0.1 m）；b）通过TD-DFT计算出TPETCz的最佳构型和CMP中孔的直径。2. CMP膜对VOC蒸汽的荧光响应他们自行开发了一种传感仪器用于连续检测各种浓度的VOC蒸气。该仪器由一个储气室、一个气泵和一个USB4000光谱仪组成。CMP膜对VOC蒸气显示出高灵敏度，同时具有宽线性范围（图 2）。CMP膜对VOC蒸气的高敏感性可以归因于CMP膜的微孔结构，这有利于VOC蒸气扩散到膜中。荧光膜的可逆性是实际应用中的另一个关键因素。吹氮气后，可以快速恢复CMP膜的荧光强度。由于具有微孔结构，CMP膜对VOC蒸气具有出色的可逆性，这有利于VOC蒸气的自由扩散。
图2 CMP膜的荧光响应与VOC蒸气浓度的关系。为了实现对各种VOC蒸气的选择性检测，通过比较CMP膜和单体旋涂膜对恒定浓度VOC蒸气的荧光响应，他们提出了一种可行的阵列。CMP膜比旋涂膜对VOC蒸气更敏感。CMP薄膜的高灵敏度主要是由于薄膜中存在微孔结构，并且微孔结构对VOC蒸气的渗透性高于旋涂膜。利用线性判别分析（LDA）进行18种VOC蒸气的特异性检测。LDA是一种用于对各种分析物进行特异性区分和定量分析的监督方法。为了减少LDA测试分析的偏差，平行测试了五组CMP膜和旋涂膜对VOC蒸气的荧光响应。数据中的散点代表两张膜对VOC蒸气的不同荧光响应，如图3所示。根据图3中分布的区域，可以实现VOC蒸气的选择性区分，该阵列是识别最多VOC类型的传感平台之一。
图3 由CMP膜和旋涂膜组成的荧光阵列的二维LDA图，区分了18种VOC蒸气。亮点小结总之，作者通过简单有效的电聚合方法成功制备了具有AIE特性的高发光CMP膜。可以通过调节电化学参数来精确控制CMP的形态和厚度。所获得的CMP膜具有微孔结构和较高的BET比表面积。将获得的CMP膜用作VOC蒸气的传感平台，发现CMP膜对VOC蒸气高度敏感。此外，根据CMP膜和单体旋涂膜对VOC蒸气的不同荧光响应，构建了荧光阵列传感器，并通过LDA分析实现了对18种VOC的选择性检测。该荧光阵列具有巨大的潜在应用前景。
图1 a）TPETCz的化学结构和利用电聚合制备CMP膜。CE：对电极（钛板：1.0×1.5 cm），WE：工作电极（氧化铟锡，ITO：1.0×1.5 cm），RE：参比电极（Ag / Ag +，0.1 m）；b）通过TD-DFT计算出TPETCz的最佳构型和CMP中孔的直径。2. CMP膜对VOC蒸汽的荧光响应他们自行开发了一种传感仪器用于连续检测各种浓度的VOC蒸气。该仪器由一个储气室、一个气泵和一个USB4000光谱仪组成。CMP膜对VOC蒸气显示出高灵敏度，同时具有宽线性范围（图 2）。CMP膜对VOC蒸气的高敏感性可以归因于CMP膜的微孔结构，这有利于VOC蒸气扩散到膜中。荧光膜的可逆性是实际应用中的另一个关键因素。吹氮气后，可以快速恢复CMP膜的荧光强度。由于具有微孔结构，CMP膜对VOC蒸气具有出色的可逆性，这有利于VOC蒸气的自由扩散。图2 CMP膜的荧光响应与VOC蒸气浓度的关系。为了实现对各种VOC蒸气的选择性检测，通过比较CMP膜和单体旋涂膜对恒定浓度VOC蒸气的荧光响应，他们提出了一种可行的阵列。CMP膜比旋涂膜对VOC蒸气更敏感。CMP薄膜的高灵敏度主要是由于薄膜中存在微孔结构，并且微孔结构对VOC蒸气的渗透性高于旋涂膜。利用线性判别分析（LDA）进行18种VOC蒸气的特异性检测。LDA是一种用于对各种分析物进行特异性区分和定量分析的监督方法。为了减少LDA测试分析的偏差，平行测试了五组CMP膜和旋涂膜对VOC蒸气的荧光响应。数据中的散点代表两张膜对VOC蒸气的不同荧光响应，如图3所示。根据图3中分布的区域，可以实现VOC蒸气的选择性区分，该阵列是识别最多VOC类型的传感平台之一。图3 由CMP膜和旋涂膜组成的荧光阵列的二维LDA图，区分了18种VOC蒸气。亮点小结总之，作者通过简单有效的电聚合方法成功制备了具有AIE特性的高发光CMP膜。可以通过调节电化学参数来精确控制CMP的形态和厚度。所获得的CMP膜具有微孔结构和较高的BET比表面积。将获得的CMP膜用作VOC蒸气的传感平台，发现CMP膜对VOC蒸气高度敏感。此外，根据CMP膜和单体旋涂膜对VOC蒸气的不同荧光响应，构建了荧光阵列传感器，并通过LDA分析实现了对18种VOC的选择性检测。该荧光阵列具有巨大的潜在应用前景。全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201910275
作者：Yet 来源：高分子科学前沿
来源：Polymer-science 高分子科学前沿
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA5NjM5NzA5OA==&mid=2651726882&idx=4&sn=026d035ecfadb999910edb9c40f9ccb6&chksm=8b4a3667bc3dbf71e58bad6cb1513c5bd616975fcd2ddbca800aa5339479133c1fb4e81827d1#rd
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