利用巯基修饰的共价有机框架合成超微小的金簇以增强光稳定性和光催化性能学术资讯

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金属纳米颗粒(NPs)和纳米团簇(NCs)由于其独特的光学、电子和机械性能以及在催化领域中的广泛应用，一直是人们关注的热点。量子尺寸效应表明NPs的性质受其尺寸的影响很大。目前所面临的一个问题是，当它们的尺寸最小化时，它们的表面自由能将会增加，进而导致稳定性差、易聚集、催化性能损失。在高表面积载体上负载纳米材料制备多相催化剂是提高催化剂稳定性和催化活性的一种可行策略。

近年来，共价有机骨架(COFs)作为一种潜在的金属载体材料得到了广泛的关注和发展。与一些传统载体(g-C3N4、金属氧化物等)相比，COFs具有高度有序的结构和超细的孔隙，不仅能够限制NCs的生长，而且能够让NCs在COF载体上均匀分散。目前，金属与COF载体之间相互作用的深入研究较少。

近期，卢小泉教授团队选择了一个巯基后修饰的COF-S-SH作为Au NCs的载体。由于-SH与金的强结合作用，孔结构内的硫醇基团作为成核位点，L-谷胱甘肽原位还原HAuCl4•3H2O，得到最终的Au@COF。该COF的超小孔(2.8 nm)不仅可以抑制金纳米簇的生长，而且还可以起到锚定金纳米簇的作用。在COF载体上的金簇尺寸很小且均一分散，并且在长时间原位光照下仍具有优异的光学稳定性。

硫醇链作为COF和Au NCs之间的桥梁。一方面，强的S-Au结合能明显有助于稳定金纳米簇。另一方面，通过形成Au-S-COF键构建了Z-scheme光催化体系，具有提高电荷分离效率的优点。通过这种巧妙的设计成功构建了一种新型的金属-COF复合光催化系统，并深入探讨金属纳米簇与COF之间光电化学（PEC）行为。

实验结果表明，可见光照射后30分钟，Au@COF对罗丹明B的降解率与单纯的COF相比明显提高，从5.79×10-2提高到9.04×10-2 min-1。经过5次循环，去除率保持在95.4%以上，证明了所构建系统提高的光催化活性和稳定性。基于Au@COF对罗丹明B的高效吸附能力和增强的光催化活性，作者研究了Au@COF对水中双酚A (BPA)的降解能力。研究发现约98.44%的BPA在黑暗中30 min后被捕获，当BPA被吸附到饱和状态时，超过90%的BPA可以在30分钟内被Au@COF降解。

小结

该工作亮点在于：（1）成功在COF孔中原位生长出超小尺寸、均一的金簇。这种将纳米颗粒或簇团嵌入COF孔道中，在合成上具有一定难度。（2）该工作中巧妙的设计构建策略有效地提高了金簇的分散性和稳定性，解决了金纳米簇在长时间原位光照下稳定性差的问题。（3）通过利用硫链作为电子传输桥梁，深入研究了金簇和COF载体之间的PEC过程。该策略为设计和制备活性可控、稳定性高的COF负载型催化剂提供了指导。相关工作作为“Very Important Paper”发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。西北师范大学/天津大学的卢小泉教授和天津大学的杜佩瑶博士为该工作的共同通讯作者。第一作者是天津大学理学院博士生邓杨和张振博士。

原文：Embedding Ultrasmall Au Clusters into the Pores of a Covalent Organic Framework for Enhanced Photostability and Photocatalytic PerformanceYang Deng, Zhen Zhang, Peiyao Du, Xingming Ning, Yue Wang, Dongxu Zhang, Jia Liu, Shouting Zhang, Xiaoquan LuAngew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201916154

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