首都师大付红兵《AFM》：超低压力响应的力致变色荧光材料，用于防伪和触觉传感器学术资讯

来源：高分子科学前沿

力致变色荧光（Piezochromic fluorescent materials，PCF）材料可以在机械刺激（如压力，研磨或剪切）下而显示出明显的荧光变化。由于它们可以应用于光电器件、变形检测、传感器、数据存储器和防伪纸中，因此吸引了广泛的研究兴趣。

迄今为止，已经开发了多种基于有机分子、金属络合物和聚合物的新型PCF材料。但是，目前仍然存在三个重要缺陷，这些缺陷限制了PCF材料在触觉传感器以及高对比度光学存储器和数据存储中的实际应用。第一个缺陷是PCF材料通常需要达到GPa量级的极高压力才能实现发光或者颜色变化。第二是压电响应分子经常由于压力诱导淬灭（PIQ），而导致发光消失。第三是大多数PCF材料显示出较差的可回收性，并且需要苛刻的条件（例如熏蒸或长时间加热）才能恢复到其初始状态。

最近，首都师范大学的付红兵教授和徐珍珍教授在《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Highly Sensitive and Easily Recoverable Excitonic Piezochromic Fluorescent Materials for Haptic Sensors and Anti‐Counterfeiting Applications”的文章，报道了一种高度敏感且易于恢复的PCF材料，该材料可在0.5 MPa的极低力响应（PR）和120℃的加热下在绿色和橙色发光之间变化。得益于其极低力响应、高发光效率和良好的可恢复性，它可以应用于触觉传感器和防伪。

图文导读

1．材料构筑策略解析首先需要了解几个概念。在半导体中，如果一个电子从满的价带激发到空的导带上去，则在价带内产生一个空穴，而在导带内产生一个电子，从而形成一个电子-空穴对。空穴带正电，电子带负电，它们受的库仑力而互相吸引，在一定的条件下会使它们在空间上束缚在一起，这样形成的复合体称为激子。Kasha于20世纪50年代根据远程库仑耦合建立了激子模型，导致J和H聚集体的分类，其中J聚集体为错位平行堆积，而H聚集体为面对面平行堆积。作者提出，在较低的外压下，通过稍微改变分子间的排列方式，可以显着放大分子组装体中的相应激子耦合（EC），从而为激子PCF材料提供一种设计策略（图1）。因此他们合成了2，3-双（4-（3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基）苯基）富马腈（TCAZCN），用于构筑PCF材料。该材料在大气压力和紫外光下可以发出绿光（G），在0.5 MPa的压力下可以从绿光变成橙光（O）。0.5 MPa是迄今为止所报告的PCF行为的最低压力值，比常规PCF材料低2-4个数量级。加热到120℃以上或用丙酮蒸汽熏蒸后，该材料恢复到初始绿色（图2）。X射线衍射分析和理论计算表明，G型和O型都是倾斜π堆叠排列，都属于J聚集体（图3）。机械压力引起π叠层倾角的微小变化会放大从J-I（G）到J-II（O）的激子-振动耦合，不仅导致PCF颜色变化，而且由于G和O型的J聚集体都具有超辐射（辐射跃迁增强），发光效率高（> 0.5）（图1b）。

图1 a）TCAZCN的合成路线和分子结构。b）在压力-加热过程中，TCAZCN聚集态的分子堆积模式机理。

图2 a）在紫外光（365 nm）下不同压力-加热过程中，绿色TCAZCN粉末（G型）的照片。b）在1 atm至0.5 MPa的不同压力和加热过程下，G型微晶的PL光谱。c）TCAZCN微晶在1 atm至0.5 MPa的压力和加热过程下的线性工作曲线和荧光照片的示意图。比例尺为20 µm。d）在压力（0.5 MPa）-加热过程中波长和强度的循环切换。

图3 a）在不同压力下微晶的PXRD图。还包括基于单晶数据的模拟结果。b）G型和O型TCAZCN的DSC热分析图。c，d）G型和O型单晶的分子排列和荧光照片，比例尺为100 µm。晶体结构：e，h）顶视图分子，f–i）八个分子的分子堆积，大约在π堆叠轴的下方。垂直于晶体G型单晶（上）和O型单晶（下）的分子平面所见的π堆叠中两个相邻分子的视图。2.触觉传感器和防伪应用作者将PCCF材料应用于触觉传感器。他们通过将滤纸浸入TCAZCN的丙酮溶液中来制备原型薄膜，并测试其对压力的响应。图4a说明了TCAZCN薄膜的低压力响应性和高抗疲劳性。用压力表按下的图案“中国结”发出的橙色光绿色背景完全不同，因此在日光中清晰可辨。随后，将纸膜加热到120℃或用丙酮蒸汽熏蒸，可以迅速消除现有的“中国结”，并重新出现无污染的膜。

另外，将手指直接按在纸膜上可以直接显示受压区域的指纹纹理，并且在加热时也可以快速恢复初始状态。此外，他们证明了TCAZCN在药品防伪中的实用性。化合物OH不是PCF材料，但是具有与相似的PL发射峰位置，并使用先前的方法将它们分别制成滤纸膜。然后将滤纸膜切成相同尺寸，并以随机顺序粘贴在药瓶上，作为安全标签。如图4b–d所示，外观颜色统一的安全标签很难用肉眼分辨。当用手指按压时，TCAZCN滤纸膜的颜色改变，而OH膜的颜色不变。而且可以看见隐藏在无序编号“TFRAULESE”中的“TRUE”字样。加热不到一秒钟后，TCAZCN滤纸的颜色恢复为绿色，安全标签恢复为均匀的外观颜色。

图4 a）在装有TCAZCN的薄膜上反复进行加压-加热-指压-加热的摄影图像。b）TCAZCN和OH的分子结构。c）将TCAZCN和OH薄膜切成相同大小，并以随机顺序粘贴在药瓶上，作为安全标签。d）按下（c）中的安全标签后，PL照片和安全信息。e）7天中TCAZCN薄膜的相对PL强度。f）在不同条件下，压力-加热过程中波长的循环切换。亮点小结总而言之，作者开发了一种新型的PCF材料，具有高发光效率（> 0.50），在低至0.5 MPa的压力下，它会发生显着的绿色到橙色荧光变化。而且，热处理可以完全恢复其初始光物理性质。由机械压力引起π叠层滑移角的微小变化会放大从G到O型J聚集体的激子耦合，不仅导致明显的PCF颜色变化，而且由于J聚集激子的超辐射，其发射效率较高。他们已成功证明了该PCF材料在触觉传感器和防伪的应用。这项研究将刺激响应的激子耦合效应用于开发低压力、高发光效率和良好可恢复性的PCF材料，为PCF材料的设计提供了新的思路。

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202000105

来源：Polymer-science 高分子科学前沿

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