离子调控功能氧化物新进展：从单相材料的拓展到新型异质结构的设计

来源：知社学术圈

在过渡金属氧化物材料中，多种自由度（电荷、自旋、轨道和晶格）之间的耦合关联作用赋予了其丰富多彩的量子物性。如何调控这些自由度之间的关联，进而设计出新型功能特性是当前凝聚态物理和材料科学的研究重点。近年来，利用电场调控离子演化，从而控制材料结构、物性相变的研究思路被成功应用到若干过渡金属氧化物的研究当中。但如何进一步拓展适用于离子调控的单相材料体系，进而探索设计这类材料的新途径，依然是亟待研究的问题。

近日，研究人员在该领域研究中取得了一系列进展。其中，清华大学于浦课题组与合作者一起利用质子调控单相SrRuO3, 观察到全新物相，并实现了对该材料中由铁磁贡献的反常霍尔效应的有效调控。与此同时，斯坦福大学Yuri Suzuki课题组与合作者一起通过在单晶胞尺度设计超晶格，制备出适于离子调控的功能氧化物异质结构。该体系不仅表现出受电场调控的可逆相变，同时实现了对界面性能的有效调制。

电场调控质子化控制SrRuO3磁性

在众多氧化物体系中，4d过渡金属氧化物SrRuO3由于其有趣的巡游铁磁性和显著的自旋轨道耦合效应受到了研究人员的广泛关注。在众多研究中，借助电场实现对SrRuO3磁性的调控，即磁电耦合，由于其在自旋电子学器件中的潜在应用而成为研究热点。在过去近二十年中，研究人员基于静电场效应调控，利用介电、铁电和离子液体等多类介质材料对于SrRuO3的磁性调控进行了广泛而深入的探索，然而由于SrRuO3中显著的载流子浓度，该系列研究的调控效果均不显著。

近年来，清华大学物理系于浦研究组提出了利用电场调控离子演化控制材料结构、物性相变的研究思路，并逐步将该研究策略发展成为一种普适的量子物性调控思路。最近，他们与合作者一起将该研究策略首次拓展到SrRuO3的研究中，并取得显著效果。研究表明，调控过程中来源于离子液体中的水电解后将产生质子（氢离子），并在外加电场的作用下插入到SrRuO3薄膜中，形成全新物相HxSrRuO3 (图1a)。而随着质子在薄膜中含量的逐渐增多，材料将伴随着晶格膨胀引发结构相变 (图1b)。由于电中性需求，在材料中插入的带正电质子会复合一个电子，进而表现出有效的电子掺杂效应。相对于静电调控的界面效应，质子化过程引起的电荷调控具有体效应，在材料物性的调控中展现出显然的优势。在SrRuO3的调控中，随着质子的注入其载流子浓度显著提升，在霍尔测量中变现为由铁磁性贡献的反常霍尔效应逐渐消失并最终转变为线性的正常霍尔效应，该变化意味着材料经历了磁性金属到顺磁金属的转变 (图1c)。

图1：a. 离子液体门电路调控实现SrRuO3的质子化过程；b. X射线衍射测量表明SrRuO3中随质子化进程产生的结构相变；c. 不同门电压下霍尔电阻的变化表明材料经历铁磁到顺磁的磁转变

这项工作进一步奠定了电场控制质子化在过渡金属氧化物量子物性调控中的重要地位，显示出其在关联材料新型电子相图探索、新型量子态设计等研究领域中的美好愿景。清华大学物理系博士生李卓璐、博士后沈胜春，上海交通大学研究生田子俊，多伦多大学研究生Kyle Hwangbo为文章的共同第一作者；清华大学于浦教授，上海交通大学罗卫东研究员及清华大学杨鲁懿副教授为文章的通讯作者。除上述课题组外该工作还得到了英国杜兰大学、劳伦斯伯克利国家实验室、阿贡国家实验室、新罕布什尔大学合作者的大力支持。

文章链接

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13999-1

  超晶格中受电场调控的可逆相变

电场控制离子导致的结构相变在物理及材料科学中具有重要意义，被广泛应用于电池、智能玻璃、燃料电池等应用领域。理想的适用于离子调控的功能氧化物，不仅能够通过电场诱导离子演化，更重要的是，能够在离子插入和析出时产生可逆的相变，从而实现大的调控区间和良好的可逆性。目前的离子调控研究多集中在单相氧化物中，如SrCoO2.5和上述的SrRuO3等材料能够在室温下实现受电场调控的可逆结构相变。

基于此斯坦福大学Yuri Suzuki课题组和合作者一起探索了利用氧化物异质结构去设计和实现这一性能的方法。他们研究了一系列具有代表性的材料，包括典型的3d过渡金属氧化物La1-xSrxMnO3, 5d过渡金属氧化物SrIrO3,以及由这两类材料形成的固溶体和超晶格结构（图2a）。通过原位结构分析（XRD），他们发现虽然单相薄膜和其固溶体薄膜均很难实现室温下电场调控的可逆结构相变，但当两种材料以单晶胞厚度交替形成超晶格后，却可以实现这一性能（图2b）。结合化学分析和价态分析，他们发现电场控制双离子（氧、氢离子）转移导致整个超晶格薄膜产生可逆的结构相变（图2c），并伴随着超过7%的晶格膨胀和显著的价态变化。

图2：a. 离子液体门电路调控多种氧化物材料；b. 原位X射线衍射测量（(002)衍射峰）表明超晶格薄膜通过调控门电压可以实现可逆的结构相变；c. 超晶格异质结构通过双离子调控实现可逆相变的示意图；d-f. 电场可逆调控超晶格异质结构的(d)铁磁性, (e)输运性能和（f）光学透射率。

值得指出的是，氧化物异质界面会产生单相材料所不具备的性能。比如在这一超晶格结构中，Yuri Suzuki研究组就发现了由界面诱导的铁磁序以及磁垂直各项异性。而伴随着可逆结构相变，他们也实现了电场对超晶格的磁、电和光学性能的有效可逆调制（图2d-f）。

这一工作表明，超晶格面外方向的周期性结构对实现可逆结构相变具有重要意义。结合第一性原理计算，他们发现在离子演化过程中，离子在该超晶格中可能倾向于形成周期性结构，从而有助于产生可逆的结构相变。

该调控方法将有望在其他类似超晶格体系中得到更大发展。考虑到氧化物界面体系所拥有的丰富性能，该方法为在关联材料中探索新型电子相和量子态，实现更多功能提供了一个新的思路。斯坦福大学Yuri Suzuki课题组的博士后易迪（现为清华大学材料学院助理教授）为文章第一作者和共同通讯作者；清华大学物理系于浦教授和田纳西大学徐海譞副教授为共同通讯作者。除上述课题组外，该工作还得到了美国劳伦斯伯克利国家实验室、阿贡国家实验室、海军实验室、国家标准与技术研究所以及南京大学合作者的大力支持。

文章链接

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14631-3