Nature Chemistry: 双剑合璧！一种新型极性晶体结构

来源：材料科学与工程

超离子传导性和极性晶体结构通常不存在于同一材料中，因为极性晶体通常是绝缘介质。本文的将二者结合起来了！

离子导体作为燃料电池和电池的固体电解质被用于电子设备，然而，铁电和热电材等极性晶体材料通常是绝缘的。近日，日本东京大学Shin-ichi Ohkoshi教授展示了一种在室温下将超离子电导率材料与极性晶体结构结合起来的材料 ，这种三维阴离子网络是基于-Fe-N≡C-Mo-单体结构，Cs阳离子依附在每一个孔中，能够按照光照强度大小控制离子导电率。相关论文以题为“A photo switchable polar crystal that exhibits superionic conduction”于2020年3月16日发表在Nature Chemistry上。

论文链接

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0427-2

导电聚合物已被用作一系列的柔性固体电解质，包括燃料电池、二次电池、电容器、化学传感器。在300K时具有从10^-1Scm-1到10^4Scm-1导电率的材料的被称为超离子导体。其中，一种具有代表性的超离子导电聚合物Nafion通常作为燃料电池中的分离膜。此外，离子导体体的合成也引起了人们对配位聚合物和金属-有机骨架（MOFs）的极大兴趣，同时一些氰化物和双金属混合物已被证明具有超离子导电性。

相比之下，电子器件中使用的铁电和热电材料通常是绝缘体（电导率低于10-8Scm-1），具有极性晶体结构。这些晶体可以表现出自发极化，这反过来又导致非线性光学效应，如二次谐波产生（SHG）。近年来，纳米尺寸的极性晶体在SHG显微成像领域引起了人们的关注，如在二次谐波辐射成像探针中的应用。上面提到的两个特性：超离子传导性和极性晶体结构通常不存在于同一材料中，因为极性晶体是绝缘介质。

最近报道了一种在685K到760K之间具有较高的离子电导率和极性晶体结构的材料：Ca5.6Pb4.9(VO4)7，然而这并没有在室温下表现出较高的离子电导率。为了制备这两种特性共存的单一材料，作者将重点放在氰化物和双金属混合物，将超离子导电通道掺入到绝缘极性晶体中。

因此，在本工作中，作者基于戊二酰基钼合成了一个三维网络Cs1.1Fe0.95[Mo(CN)5(NO)]·4H2O（CsFeMo）。骨架和Cs+的负电荷和正电荷分别在c轴方向上非对称移动， 产生自发极化，进而产生二次谐波（SHG）。此外，该材料是一种超离子导体（在318K下，离子电导率为4×10-3Scm-1）。而且，在532nm光照射下，离子电导率显著降低（1×10-3Scm-1到6×10-5Scm-1）。当照射停止时，在1h之内返回到初始值。

图1. CsFeMo的合成及晶体结构。（a）CsFeMo合成原理图；（b）CsFeMo晶体结构的俯视图和侧视图；（c） CsFeMo网络结构的俯视图和侧视图。

图2. CsFeMo光谱性质的表征。（a）CsFeMo紫外-可见光谱；（b）CsFeMo 57Fe穆斯堡尔谱；（c）CsFeMo的红外光谱；（d）（i）CsFeMo晶体结构中自发极化的示意图，（ii）样品的二次谐波产生（SHG）显微镜图像，其中CsFeMo粉末被稀疏地扩散到玻璃衬底上，（iii）SHG测量实验结构示意图；（Ⅳ）SH光强与CsFeMo光强的关系。

图3. CsFeMo的超离子电导率。（a） 在294、304和318K下测量的100%RH下的阻抗；（b）在100%RH条件下ln(σT)与T-1的关系；（c）294K时σ与RH的关系；（d）CsFeMo的晶体结构，暗示一维通道的氢键网络；（e）依赖于样品重量的湿度和CsFeMo水分子数量的减少。

图4. CsFeMo离子电导率的光学开关。（a）（i）光照射实验原理图，（ii）离子电导率光学开关的重复性，（iii）在光照射前和532nm光照射后测量的阻抗；（b）光开关效应对NO配体体的影响。

总的来看，SHG是只能在绝缘材料中观察到的，如热电和铁电材料。然而，本文中CsFeMo超离子导体被证明表现出SHG。观察到的SHG是通过自发极化，由于基于-Fe-N≡C-Mo-骨架的中心是非对称晶体结构，其中Cs+被放置在每个其他孔隙中。当这个三维网络被532nm的光照射下，自发极化受到激光电场分量的干扰，从而产生SHG。该材料还表现出超离子电导率，这来源于由NO基团和H2O分子组成的沿c轴上的一维通道中的质子电导率。同时在单个系统中自发极化和超离子电导率的共存将导致有趣的功能。（文：Caspar）