质子-电子共掺杂策略实现温和条件下氧化物材料加氢

来源：X一MOL资讯

金属氧化物半导体是一类重要的半导体材料，具有丰富可调的电、光、磁学性质。金属氧化物加氢（即掺氢）处理是调节其性质提升效用的重要方式。例如，加氢可增强TiO2材料光催化性能（Science, 2011, 331, 746）；加氢可调控WO3材料局域表面等离激元共振（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 9316）；加氢可诱导VO2材料的电子相变，拓宽其在光电领域的应用（Nat. Commun., 2018, 9, 818; Sci. Adv., 2019, 5, eaav6815; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 13711）。传统的加氢策略要用H2作为氢源，以贵金属催化断裂H-H键，再以高能驱动氢原子进入材料晶格，能耗和成本居高不下（Chem. Rev., 2019, 119 , 4777）。而成本低廉的酸溶液有大量质子，却因为质子正电荷的破坏性，无法作为合适的氢源。
针对上述难题，中国科学技术大学江俊课题组基于理论模拟，提出了用金属-酸溶液联合处理来实现氧化物材料的电子-质子共掺杂加氢的新策略（图1）。通常来说，许多金属氧化物半导体（TiO2、WO3、MoO3和Nb2O5）具有比金属更高的功函数。选取功函数低的金属与功函数高的氧化物半导体材料复合，第一性原理计算的差分电荷分布发现，功函数差异会驱动电子从金属流入到氧化物中，使后者携带电子负电荷。再将复合结构置入酸溶液中，半导体积累的负电荷与酸溶液中的质子产生静电作用。通过第一性原理计算，随着体系中负电荷的增加，H扩散进入晶格体相的势垒降低，促进质子进入半导体晶格，进而与极化电荷中和成为氢原子，形成氢化的材料。

图1. 酸溶液与金属共同处理氧化物半导体，驱动电子-质子协同加氢
该策略简单易行，作为理论研究为主的课题组，他们独立进行了实验验证。正如计算预测结果，功函数高但表面扩散能垒大的SnO2、ZrO2材料不能被电子-质子共掺杂加氢；功函数最低的Zn可造成TiO2、MoO3、WO3快速氢化乃至饱和掺氢；和金属锌Zn相比，金属铜Cu与金属氧化物的功函数差异较小，计算发现其转移给氧化物的电子较少，氢原子扩散势垒相对较高。可以通过调节处理时间来控制掺H的程度。如图2所示，Cu-盐酸混合处理实现了WO3的逐步加氢，其中掺氢浓度逐步提高，带隙逐步变小，样品颜色逐渐变黑（可见光吸收增强）。第一性原理计算表明，氢化WO3的自由电荷数随氢化度增加呈线性增大趋势，表明氢掺杂量的控制可以用来调节材料中的自由电荷浓度 [1]；对VO2、TiO2、SnO2材料，通过调控掺氢浓度，可以实现独特的“本征绝缘态→金属态→新的绝缘态”三态调节[2]；而当MoO3的掺H比达到H1.68MoO3时，诱导产生的自由电子浓度高达1021 cm-3（接近贵金属Au的1021 cm-3），H1.68MoO3薄膜对全太阳光谱范围内的能量吸收可达95%，以阳光照射驱动的海水蒸发速率达到每小时每平米1.37千克，以极低成本获得了与商业贵金属产品媲美的性能 [3]。

图2：Cu-盐酸处理WO3控制掺氢浓度，实现自由电子浓度的定量控制
总之，该工作从化学理论计算出发，提出一种质子-电子共掺杂的新策略，预言并指导实验以极低成本和能耗在温和条件下实现了若干重要金属氧化物的可控加氢，获得了光、电、磁等性质显著改变的功能材料。该策略将助力光催化、光学器件和传感器等领域的新材料精准设计。
这一系列成果近期发表在J. Am. Chem. Soc. [1]和J. Phys. Chem. Lett. [2-3]上。