创纪录的储氢量！孔隙结构优化的MOFs大展神通

来源：材料科学与工程

研究者制得的高孔隙率MOFs具有良好的结构稳定性和水稳定性，在压力位于100 bar~5 bar之间时，获得了创纪录的高体积储存能力为37.2 g•L-1！这对于氢能源汽车是一个福音！

氢气作为一种绿色清洁的能源，但由于存储和制取等问题，一直限制其广泛推广使用。金属有机骨架(MOFs)是一种很有前途的储氢材料，因为它具有可调的孔隙、孔隙体积以及孔隙几何形状等特点。近日，美国伯克利劳伦斯国家实验室、美国NIST中子研究中心以及美国德州大学圣安东尼奥分校等研究者，在考虑孔隙结构的基础上，研究了孔隙体积与储氢能力之间的关系，并建立了两个经验方程来预测不同孔隙几何形状的MOFs的储氢能力。相关论文以题为“Optimization of the Pore Structures of MOFs for Record High Hydrogen Volumetric Working Capacity”于3月18日发表在Advanced Materials上。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.201907995

化石燃料燃烧产生的二氧化碳排放已经造成了严重的环境问题，如全球变暖。氢，因其高能量密度(33.3 kWh kg-1)而被认为是一种很有前途的替代化石燃料的候选能源。由于氢的密度低，储存氢的难度很大，需要在700bar的高压下压缩氢。目前研究了诸多材料在低压下的储氢能力，如金属有机骨架(MOFs)、共价有机骨架(COFs)以及微孔聚合物等新兴多孔材料。而通过将金属离子或团簇与有机连接剂连接而成的MOFs，在表面积、孔隙大小、孔隙几何形状和功能位点等方面都是高度可调的材料，具有很大的储气和分离潜力。良好清晰的结构允许晶体学和计算研究的主-客相互作用，为合理的材料设计获得基本的理解。

对于氢燃料电池汽车的携载储氢，最小可用气体压力为5bar，只有在100 ~ 5bar之间的吸附能力才是可用的工作能力范围。因此，理想的H2储存材料应该在100bar时表现出高容量，在5bar时表现出低容量。当前基于MOFs的储氢材料，高容量的工作能力仍然极具挑战性，目前最好的记录是材料NU-100(NU：西北大学(美国))，在温度77K、压力介于100 bar~5 bar之间时，该材料只有35.5 g•L-1。

研究者在考虑孔隙结构的基础上，研究了孔隙体积与储氢能力之间的关系，可用如下两个公式表示：对于笼式MOFs：ntot=0.085×Vp-0.013×Vp2;对于槽式MOFs：ntot=0.076×Vp-0.011×Vp2;其中，以上的经验公式都建立在温度=77K、压力=100bar之上的，Vp相对应的MOFs的孔隙体积。这两个经验方程的预测能力，在几个MOFs材料中得到了的验证，平均偏差为5.4%。与以往的活性炭材料的经验方程相比，以上的经验方程具有更高的精度，特别是对于高表面积的MOFs(如：SBET超过3000 m2•g-1)。在这些经验方程的指导下，研究者制得的高孔隙率的Zr-MOF NPF-200(NPF：内布拉斯加多孔框架)，具有良好的结构稳定性和水稳定性，研究表明：NPF-200在77k时，其氢总吸附量为65.7mmol•g-1，在压力位于100 bar~5 bar之间时，获得了创纪录的高体积储存能力为37.2 g•L-1。

图 1 所研究的MOFs结构中主要的通道或笼架

图 2 相关储氢材料的特性比较

图3 NPF-200结构、NPF-200的氢吸附量以及不同储氢材料的体积储氢量的比较

基于经验方程的预测可以为MOFs评价提供快速有效的指导，可加速高压H2存储MOFs的发现。它也可能为利用其他类型的多孔材料如共价有机骨架(COFs)和氢键有机骨架(HOFs)储存H2提供有价值的指导。（文：水生）