《先进材料》：集超薄、抗菌、防水、超高电磁屏蔽性能于一体的微孔膜学术资讯

来源：高分子科学前沿

背景介绍

电磁屏蔽（EMI）在便携式电子设备、无线通信、航空航天、军事和医疗设备领域至关重要，是保证设备正常运转不可或缺的手段。随着智慧照明和可穿戴设备的发展，迫切需要尺寸小、重量轻、柔韧性好、疏水性强、EMI性能好的材料，但是目前的EMI材料多以金属为主，很重而且韧性差。

针对这种需求，研究者已经开发了众多功能性导电纳米复合材料或组件，如基于碳纳米管（CNT）、石墨烯、过渡金属碳化物（MXene）和金属纳米纤维的材料。其中，在EMI材料中引入微孔结构，通过增加入射电磁波的反射次数可以有效提高屏蔽效率（SE），这种做法越来越受到人们的青睐，这种材料的归一化比SE值（SSE）甚至达到了惊人的136752 dB·cm2·g-1。

虽然微孔结构的EMI材料电磁屏蔽性能优异，但其厚度达到了毫米甚至厘米级，而且机械性能差，柔韧性不足，严重阻碍了实际应用。成果介绍基于以上分析，苏黎世联邦理工学院Jing Wang教授课题组设计了一种金属包裹的聚合物纳米纤维微孔膜，这种薄膜厚度只有数微米，但却有着优异的电磁屏蔽性能：SSE达到惊人的232860 dB·cm2·g-1，2.5μm厚的薄膜SE高达60 dB，弯折1000次后SE仍能达到53 dB，远超行业要求的20 dB。同时这种材料密度仅1.6 g·cm-3，比A4纸略重，还具有抗菌和防水功能，是一种很有应用前景的超高性能EMI屏蔽材料。

金属包裹微孔膜的制备和表征

图1.（a）静电纺丝制备尼龙微孔膜；（b）将多层微孔膜进行热压，使其熔融交联；（c）热压微孔膜的SEM图像，金属包裹点在黄色圆圈内；（d）热压微孔膜的放大SEM图像。研究者首先利用静电纺丝制备出1.2 µm和2.5 µm厚的尼龙微孔膜，将多层微孔膜在200℃、2吨压力下热压20 min，使其熔融、交联得到热压膜，这有利于提高薄膜的机械强度。为了更好的让金属包裹住微孔膜，研究者在薄膜表面聚合了一层聚多巴胺（pDA），然后将薄膜浸入含有Cu2+或者Ag+离子的溶液中，以硼烷二甲胺（DMAB）或者葡萄糖为还原剂将Cu2+或者Ag+沉积到微孔膜上，制备出金属包裹的纳米纤维薄膜。

图2.（a）铜包裹纳米纤维的SEM和AFM图像；（b）薄膜横截面的SEM图像；（c）微孔膜结构示意图；（d）微孔膜的照片，尺寸为4×7 cm2；（e）即使膜发生褶皱，LED仍会持续发光；（f）在低驱动电压（1V）下，薄膜均匀的电热行为（温度范围在22.5~31.0℃之间）；不包Cu（g）和包Cu（h）薄膜的接触角；纯聚合物纳米纤维膜（i）和Cu包裹的聚合物纳米纤维膜（j）对大肠杆菌的抑制性能（绿点对应活细菌，红点对应死细菌）。研究者对微孔膜进行了结构表征，发现热压交联后，纳米纤维之间产生了结合点，被金属包裹后，金属纳米层之间结合牢固，显著降低了薄膜中金属层之间的接触电阻。pDA层的引入实现了Cu纳米颗粒在纤维上的连续均匀生长，有利于金属紧紧的包裹住纳米纤维。金属包裹前后，尼龙纳米纤维的平均直径分别为84 nm和86 nm，金属包裹的纤维结构对于薄膜的高电导性以及高EMI性能至关重要。薄膜的微孔结构，以及金属和纳米纤维之间的牢固结合，使得薄膜具有很高的抗机械变形能力和出色的可弯曲性。经过1000次弯曲后，薄膜电导率没有变化，说明金属层与尼龙纳米纤维的粘合非常牢固。薄膜的温度分布非常均匀，4×4 cm2的薄膜在1V的低压下温度可以达到30℃，非常适合用作户外使用的柔性可穿戴电加热器设备。包裹金属后，薄膜接触角从30°增加到110°，将亲水膜转变为疏水膜的同时还具有优秀的抗菌性能和透气性。铜包裹微孔膜的EMI性能

图3.铜包裹微孔膜的EMI性能。（a）X波段中的EMI性能；微孔膜的（b）电导率和密度，以及（c）EMI屏蔽机理；（d）在10 GHz时，改变反应时间对薄膜EMI性能的影响；（e）X波段不同厚度薄膜的EMI性能；（f）在整个X波段范围内，薄膜屏蔽性能的理论计算与实测值的对比；（g）在超宽频率范围内薄膜的EMI性能，以及1000次弯曲前后薄膜在X波段的EMI性能；（h）5.0和2.5μm厚的银包裹微孔膜的EMI性能；（i）不同厚度的铜包裹PVDF微孔膜的EMI性能。

研究者研究了金属包裹微孔膜的EMI性能。发现通过调节反应时间，可以改变纳米纤维上的金属含量，从而优化材料的电导率和EMI性能：金属包裹反应1 h后，材料的电导率仅为7.18 S·cm-1，在X波段（8.2~12.4 GHz）的SE值为15 dB；反应时间延长到1.5后，薄膜厚度达到2.5 μm，材料电导率提高到7870 S·cm-1，SE高达60dB，远远超出了业界要求的20 dB，可以衰减99％的入射电磁波。随着反应时间的延长，材料密度有所增加，反应2小时后材料密度仅为1.6 g·cm-3，比A4纸略重。延长静电纺丝的时间可以增加薄膜厚度，薄膜越厚越有利于增加入射电磁波的反射次数，有利于提高EMI性能：当薄膜厚度从1.2微米增加到5.0微米后，SET和SEA显着增加。

研究者在各种频率范围内（X、Ku、Q、太赫兹波段）研究了薄膜的EMI性能，与其它材料相比，本文制备的材料在更宽的频率范围内均表现出优异的性能。2.5 µm厚的薄膜在经过1000次弯曲后SE仍保持53 dB，表现出优异的稳定性。研究者还制备了Ag包裹的微孔膜，其电导率达到31200 S·cm-1，在2.5至5.0μm的厚度下SE值高达55.1至77.6 dB，但是在相同厚度下，Ag薄膜的性能与Cu薄膜类似，均高于Cu包裹的PVDF薄膜。小结苏黎世联邦理工学院Jing Wang教授课题组设计出一种质量轻、柔韧性好、超薄的金属包裹纳米纤维薄膜，可以用作EMI材料。

与传统材料相比，这种材料厚度仅2.5 μm，电导率达到7870 S·cm-1，SE更是高达60dB，远远超出了业界要求的20 dB，可以衰减99％的入射电磁波，而密度仅为1.6 g·cm-3，比A4值略重。经过1000次弯曲后，Cu包裹纳米纤维薄膜的SE仍然高达53 dB，表现出优异的柔韧性和性能保持率。这种薄膜不仅EMI性能优异，还具有抗菌和防水等多重功能，在智慧照明和可穿戴设备中有广泛应用。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201908496

来源：Polymer-science 高分子科学前沿

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