杨培东：火星移民关键技术再获重磅突破！人工光合效率高达3.6%！

来源：研之成理

简介

由于对产物的高选择性，利用微生物催化剂来实现水相二氧化碳还原引发了人们的浓厚兴趣。在这类混合体系里，微生物一般情况下需要和电极/光电极密切接触，从而实现高效的电子转移。所以，对微生物和电极之间界面的优化，是提高这类体系二氧化碳还原效率的关键。尽管人们已经分别对电极和微生物进行了的优化，但是对界面的研究和优化目前还很欠缺。

最近杨培东院士团队通过对微生物/纳米线电极之间界面的研究和优化，大大提高了该混合体系的二氧化碳转化效率。作者通过提高缓冲电解液的浓度并系统改变电解液的pH值，得到了一个密堆积的细菌/纳米线复合电极材料。由于大大提高了界面附近的细菌密度，优化的复合电极把二氧化碳还原电流密度从0.3 mA cm-2 提高到了0.65 mA cm-2。当利用太阳能作为能量来源时，密堆积的复合电极可以在长达一周的时间内实现效率高达3.6%的“太阳能至醋酸”的能量转化。

导论

将生物和非生物结合的混合性功能材料已经被广泛应用到了很多领域，比如基因工程、生物传感器、生物燃料电池等等。近些年来，人们开始着想利用微生物来实现高效的水相二氧化碳还原。在浩瀚的微生物世界里，有一些细菌可以利用自身合成的酶，来高效地把二氧化碳转化成特定的多碳产物。相比于无机催化剂得到产物的分散以及后续产物分离所带来的的困扰，微生物催化剂得到的产物单一性是一个很大的优势。

同时，微生物可以自身修复和繁殖，使长期稳定的（尤其是利用可持续太阳能作为能量来源）水相二氧化碳还原成为了可能。值得一提的是，很多细菌可以通过与电极之间的直接接触有效地获得电子，从而进行接下来在细菌内部的二氧化碳还原。为了提高这类混合体系的二氧化碳转化效率，人们尝试了很多方案，比如优化电极的结构、对电极进行表面修饰、对细菌进行富集和基因改造等等。

杨培东院士团队2015年报道了利用高比表面积硅纳米线和细菌的复合电极，实现了太阳能驱动的二氧化碳还原。然而，目前利用细菌催化得到的二氧化碳转化电流仍然大大低于无机催化剂体系。之前人们广泛提出，对微生物和电极之间界面的优化，是提高这类体系二氧化碳还原效率的关键。然而对细菌/电极之间界面的研究目前还不是很系统。日前杨培东院士团队以硅纳米线为体系，对细菌/电极之间的界面进行了系统地研究和优化。

作者发现，在高电位高电流条件下，细菌/电极界面附近的电解液pH值显碱性。而碱性pH严重破坏了细菌和电极之间的接触和电子转移。提高缓冲电解液的浓度并系统地降低电解液的pH值可以增强细菌和电极的接触，同时容许更多的细菌负载。经过系统地优化，作者得到了一个密堆积的细菌/纳米线复合电极（如图1所示），而二氧化碳还原电流密度也从0.3 mA cm-2 提高到了0.65 mA cm-2。当利用太阳能作为能量来源时，密堆积的复合电极可以在长达一周的时间内实现效率高达3.6%的光能化学能转化。在一周之内日产醋酸量可以达到44.3 g m-2 或者0.3 g L-1。 

▲图1.密堆积的细菌/纳米线复合电极（左）和电子转移途径示意图（右）

结果与讨论

该工作采用了三电极体系，其中硅纳米线/细菌复合材料作为阴极进行二氧化碳还原；Ag/AgCl作为参比电极；而Pt则作为对电极。在最初的设计中，作者选用了传统的pH为7.2的标准电解液，并采取了体积比为4%的细菌（希瓦式菌属）接种。通过系统地改变阴极电压，来分析在不同电压下细菌的状态和二氧化碳还原产率。在低电压下（-0.81 V vs. 标准氢电极），细菌规律的分散在纳米线阵列里（如图2a所示），同时醋酸的法拉第效率接近100%。但是随着电压升高总电流增大，体系的法拉第效率持续降低，同时二氧化碳还原电流达到0.3 mA cm-2 的阈值（如图2b所示）。当总电流密度达到1.2 mA cm-2 时，醋酸的法拉第效率降到了20%。

这样的现象表明，在高电压下，绝大多数电子都用于产生氢气，而不是被细菌吸收进行二氧化碳还原。为了究其原因，作者对复合电极进行了扫描电子显微镜表征。结果表明，在高电压下，细菌/纳米线的界面受到了严重破坏：纳米线表面形成了一层厚厚的沉淀；同时细菌也逃离了纳米线表面。对沉淀的元素分析表明，沉淀主要由磷酸钙和磷酸镁组成。

▲图2. (a)未优化的在低电压下的细菌/纳米线混合系统。（b）未优化的细菌/纳米线混合系统的二氧化碳还原电流密度以及醋酸法拉第效率。

▲图3. (a)对于细菌/纳米线界面处的 pH值的模拟。（b）优化的细菌/纳米线混合系统在不同pH值下的二氧化碳还原电流密度。（c）优化的细菌/纳米线混合系统在不同pH值下的醋酸法拉第效率。（d-f）优化系统在最高电压（-1.2 V  vs. 标准氢电极），不同pH值下的扫描电子显微镜形貌。

这样的结果表明，在高的电压和总电流下，界面附近的质子被过度消耗，pH显碱性，从而使可溶性磷酸盐形成沉淀。这样碱性的环境不仅使细菌和纳米线分离，也为原本喜好中性pH的细菌提供了一个不良的生存代谢环境。通过理论模拟出的界面附近pH值大约在9.3左右。为了减缓高电压下界面附近pH值的升高，作者提高了磷酸缓冲液浓度5倍。在这种条件下，高电压下的二氧化碳还原电流并没有得到显著提高。

同时，尽管高浓度磷酸缓冲液避免了沉淀的形成，但是细菌在高电压下仍然会逃离纳米线阵列，并在纳米线阵列上方形成一层菌膜。这样的现象表明，尽管使用了高浓度磷酸缓冲液，界面附近的pH环境仍然不适合细菌生存。而细菌与纳米线的分离大大阻碍了它们之间的电子转移，从而降低了二氧化碳的转化效率。

之前的研究证明，菌膜里只有跟电极接触最密切的细菌才是代谢最活跃的。因此，需要设计一种方案，让细菌在高电压高电流条件下仍然能有效地跟高比表面的纳米线阵列相接触。理论模拟结果表明，在使用pH值为7.2的高浓度磷酸缓冲液时，细菌/纳米线界面处的pH值仍然大于9。但当使用pH值为6.4的高浓度磷酸缓冲液时，界面处的pH值可以降到8.7以下（如图3a）。作者发现细菌可以很好地适应pH值为 6.4的高浓度磷酸缓冲液。当把细菌的接种量提高5倍时，在低电压下得到了一个密堆积的细菌/纳米线复合电极。这时的细菌负载密度可以高达每根纳米线13个细菌。

▲图4. (a)太阳能驱动的，用密堆积电极进行二氧化碳还原的示意图。（b）太阳能电池和密堆积电极的I-V曲线表征。(c)在光照下，一周时间内的二氧化碳还原效率、光能转化率和醋酸日产量。

以密堆积的细菌/纳米线复合电极为研究体系，作者分析了密堆积电极在不同电压下的二氧化碳还原效率。同时，高浓度磷酸缓冲液的pH值（7.2,6.7,6.4）也系统地作为变量进行分析。作者发现，和最初的设计相比，密堆积电极的二氧化碳还原电流和醋酸的法拉第效率都得到了很大提升。这是由于总体细菌负载量的增大所导致的。无论使用哪种pH（7.2/6.7/6.4）的高浓度磷酸缓冲液，密堆积电极在高电压下能维持大于60%的醋酸法拉第效率（如图3c），并且饱和二氧化碳还原电流密度至少达到0.45 mA cm-2 （如图3b）。在较低和中等电压下（-0.7到-1.1 V vs. 标准氢电极），pH值6.7的电解液得到的二氧化碳还原效率最高。但是在最高的电压下（-1.2 V vs. 标准氢电极），pH值6.4的电解液则产出了最大的二氧化碳还原电流。

电子扫描显微镜图像显示，在最高的电压下（-1.2 V vs. 标准氢电极），密堆积电极的形貌（相比于低电压）发生了变化。在使用pH值为7.2的高浓度磷酸缓冲液时，起始密堆积电极里的细菌会逃离纳米线阵列而在上方形成一层厚的菌膜（如图3d）；当pH值降为6.7时，大多数细菌会仍然保留在纳米线阵列里（如图3e）；当pH值降为6.4时，全部细菌都保存在纳米线阵列里，密堆积电极的形貌得到了完好的保存（如图3f）。相应地，最高的电压下（-1.2 V vs. 标准氢电极）的二氧化碳还原电流密度也从0.45 mA cm-2 （pH 7.2）提高到了0.58 mA cm-2 （pH 6.7）和0.65 mA cm-2 （pH 6.4）（如图3b）。

降低pH值时二氧化碳还原电流的提升说明：密堆积结构的保持有利于电子在界面处的有效转移，从而提高后续的二氧化碳还原效率。因为过于酸性的pH值（小于6.2）会导致纳米线表面的Ni催化剂溶解，所以pH值并没有进一步降低。通过定量纳米线表面的细菌数量，作者算出高电压下单个细菌的二氧化碳转化速度为每秒(1.7 ± 0.5) × 106个醋酸分子。

接下来，为了实现可持续地太阳能驱动的二氧化碳还原，作者将细菌/纳米线密堆积电极和一块廉价的太阳能电池板组装在了一起（如示意图4a）。通过分析密堆积电极和太阳能电池的I-V曲线发现，在25 mW cm-2的光强照射下，总电流密度可以达到0.82 mA cm-2（如图3b）, 这与之前电化学实验中的最佳总电流密度吻合。结果表明，在持续太阳光照下，细菌/纳米线密堆积电极可以有效地利用太阳能，在长达一周的时间内稳定并高效地进行二氧化碳还原。一周内平均的“太阳能至醋酸”的能量转化效率高达3.6%，而一周之内的日产醋酸量可以达到44.3 g m-2 或者0.3 g L-1。

同时，作者用同位素标记法确认了碳元素的反应轨迹。并用黑暗对照实验证明，光能是二氧化碳转化的唯一能量来源。3.6%的“太阳能至醋酸”的能量转化效率对应0.65 mA cm-2的二氧化碳还原电流密度，这与电化学实验吻合。作为总结，本文通过优化细菌/纳米线之间的界面，显著地提高了混合体系的二氧化碳转化效率。如果和基因工程等其他方法结合，更高的光能化学能转化效率有望得到实现。