ES&T：有机质-水铁矿共沉淀体固定三价铬分子机制的新进展

来源：农环视界

铬（Cr）是我国农田土壤的主要超标重金属之一，常以三价（Cr（III））和六价（Cr（VI））形式赋存。Cr(III)虽然毒性较低，但在土壤中遇到氧化性矿物易被氧化成毒性剧烈的Cr(VI)，因此研究Cr(III)在农田土壤的环境化学行为具有重要意义。

鉴于农田土壤溶液中的可溶性有机碳往往参与三价铁离子的水解沉淀过程从而形成有机质-水铁矿共沉淀体（organo-ferrihydrite co-precipitates, OFC），并深刻影响重金属的形态转化与生物有效性。然而对于OFC固定Cr(III)的分子机制尚不明确。本研究结合我国提倡秸秆还田的农艺措施，以水稻和油菜两种农作物秸秆提取的可溶性有机碳，在不同Fe/C摩尔比条件下探究了OFC通过吸附和共沉淀两种反应过程固定Cr(III)的分子机制。

宏观批量实验发现：在Fe/C ≥ 0.3时，OFC可固定大部分的Cr(III)（> 88%），不受有机碳源和反应过程影响。而在Fe/C摩尔比为0.1时，OFC固Cr(III)量显著降低，且共沉淀过程降低的Cr(III)固定量大于吸附过程；同时油菜有机碳较水稻有机碳更易降低Cr(III)固定量；并且OFC固定的Fe量也显著性降低，由此推断OFC中的水铁矿组分是Cr(III)的主要结合位点。此外，CaCl2解吸数据表明由OFC固定Cr(III)的解吸率极低（< 0.12%），说明OFC结合态Cr（III）的稳定性高（图1）。

图1 不同Fe/C摩尔比例，有机碳种类（Ri和Ra分别表示水稻和油菜有机碳）和反应过程（Sor和Cop分别表示吸附和共沉淀过程）对有机质-水铁矿共沉淀体固定Cr，Fe，C以及解吸Cr，Fe的影响

为了进一步探究OFC固定Cr(III)的分子机制，我们利用Cr K 边X射线吸收近边结构（XANES）光谱和扫描透射X射线显微术（STXM）分别对样品中Cr/C/Fe的形态和分布进行了表征。XANES线性拟合结果表明固定产物中Cr(III)的主要形态为水铁矿吸附态Cr(III)，但有机质结合态Cr(III)的比例随着Fe/ C摩尔比的降低而不断增加（图2）。STXM结果揭示了Cr，Fe, C元素在亚微米尺度上的分布具有异质性，且吸附产物的元素分布异质性程度较共沉淀大；同时在OFC中有机碳和Cr富集区发现羧基官能团是Cr（III）的主要结合位点（图3）。研究成果为我国秸秆还田管理及Cr超标农田的污染管控提供重要理论依据。

图3 有机质-水铁矿共沉淀体固定Cr(III)产物的元素分布图以及目标微区（ROI）C K边，Cr和Fe L 边XANES光谱

本研究由中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所杨建军研究员课题组完成，近期以“Molecular mechanisms of chromium(III) immobilization by organo-ferrihydrite co-precipitates: The significant roles of ferrihydrite and carboxyl”在线发表于国际环境科学Top期刊Environmental Science & Technology （IF=7.149）。

杨建军研究员为该论文的第一作者兼通讯作者；博士生夏星、中国农业大学刘瑾副教授和加拿大光源Jian Wang和Yongfeng Hu研究员为共同作者。研究工作得到国家重点研发计划专项、国家自然科学基金、中国农业科学院科技创新工程项目和农业农村部农业环境重点实验室应用基础研究项目的资助。

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.est.9b06510